天然橡膠膠料的耐低溫性能研究

王賢彬，趙慶彬，李詩瑤，楊永兵，趙潤梅

（震安科技股份有限公司，云南 昆明 650041）

膠料的耐低溫性能主要由主體材料決定，不同橡膠膠料的耐低溫性能差異很大，究其原因是橡膠分子鏈段的柔性和排列規(guī)整性不同[1]。柔性好的橡膠分子鏈段容易移動，膠料的耐低溫性能好，柔性差的橡膠分子鏈段不容易移動，膠料的耐低溫性能差；橡膠分子鏈越規(guī)整，越容易結晶，膠料的耐低溫性能越差，橡膠分子鏈段排列越不規(guī)整，越不易結晶，膠料的耐低溫性能也越好[2-4]。為了改善天然橡膠（NR）膠料的耐低溫性能，可以通過添加不同的填充劑、增塑劑和硫化體系來調整橡膠分子鏈段的柔性和排列秩序，從而改善膠料的耐低溫性能[5-8]。

本研究以NR為主膠種，研究橡膠體系、填充劑、增塑體系、硫化體系等對膠料耐低溫性能的影響，以期改善膠料的耐低溫性能。

1 實驗

1.1 原材料

NR，SCR WF，云南農墾集團有限責任公司產品；順丁橡膠（BR），牌號9000，順式結構質量分數為96%～98%，中國石化茂名石油化工有限公司產品；炭黑N330，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a品；其他原材料均為市售工業(yè)品。

1.2 主要設備與儀器

XK-160型兩輥開煉機和XLB-400×400×2（50T）型平板硫化機，南通市新科橡塑機械有限公司產品；MV-3000型門尼粘度儀、GT-M2000-A型無轉子硫化儀和GT-7061-ND型低溫脆性溫度儀，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品；CMT6503型電子拉力機，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司產品。

1.3 試樣制備

將NR置于兩輥開煉機上多次薄通均勻后，按常規(guī)加料順序加入配合劑混煉均勻，再薄通打6個三角包下片，混煉膠停放24 h后在平板硫化機上硫化，硫化條件為140 ℃×25 min。

1.4 測試分析

按照GB/T 12830—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 與鋼性板剪切模量和粘合強度的測定 四板剪切法》測試膠料從常溫（23 ℃）到-20 ℃時的剪切模量變化率（反饋膠料的耐低溫性能）。

2 結果與討論

2.1 橡膠體系的影響

基礎配方為NR/BR 100，炭黑N330 30，氧化鋅 5，硬脂酸 2，耐低溫增塑劑DOS 12，防老劑RD 1.5，防老劑4010NA 1.5，硫黃 1，促進劑NOBS 2。按照基礎配方，調整NR與BR的比例，考察NR/BR并用比對膠料剪切模量及其變化率的影響，結果如表1所示。

表1 NR/BR并用比對膠料剪切模量及其變化率的影響Tab.1 Effect of NR/BR blending ratios on shear modulus and its change rates of compounds

NR與某些耐低溫性能較好的橡膠并用，能夠明顯改善膠料的耐低溫性能，最常采用的是NR與BR并用[9-11]。BR9000因順式結構含量高，易結晶，其與NR并用而改進膠料的耐低溫性能效果一般。順式結構含量低的BR，因其反式結構含量高，不易結晶，其與NR并用可以明顯改善膠料的耐低溫性能。

2.2 填充劑的影響

基礎配方為NR 100，填充體系（炭黑或白炭黑） 30，氧化鋅 5，硬脂酸 2，耐低溫增塑劑DOS 12，防老劑RD 1.5，防老劑4010NA 1.5，硫黃 1，促進劑NOBS 2。按照基礎配方，在保持填充劑用量不變的情況下，更換不同粒徑炭黑和白炭黑，考察填充劑對膠料剪切模量及其變化率的影響，結果如表2所示。

常用橡膠填充劑有炭黑、白炭黑和無機填料等，白炭黑和無機填料的耐低溫性能優(yōu)于炭黑，但補強效果弱，且影響膠料的粘接性能，因此常用的橡膠填充劑仍以炭黑為主。炭黑的粒徑、結構度不同，對膠料的耐低溫性能影響也不同：炭黑的粒徑越小、結構度越高，吸油值越大，所填充膠料的耐低溫性能越差。從表2可以看出，炭黑N550和N774填充膠料的耐低溫性能優(yōu)于炭黑N115和N330填充膠料。

表2 填充劑對膠料剪切模量及其變化率的影響Tab.2 Effect of fillers on shear modulus and its change rates of compounds

2.3 增塑體系的影響

2.3.1 常用增塑劑

增塑劑作用機理目前有4種理論[12]。（1）潤滑理論。增塑劑作為聚合物分子間的潤滑劑，其加入聚合物中可以使聚合物分子移動，聚合物變得柔軟。（2）凝膠理論。聚合物變硬是由于聚合物分子中混合凝膠造成，增塑劑可以分開凝膠，允許分子移動。（3）自由容量理論。聚合物分子鏈之間存在空間，這些自由容量可以通過加入增塑劑來增大，這也是增塑劑可以降低聚合物的玻璃化溫度（Tg）的原因。（4）機械理論。聚合物和增塑劑不是結合在一起，因此增塑劑可以在聚合物間自由移動，這是對于其他理論的一種補充。

目前NR常用增塑劑有3種：第1種是芳烴油類增塑劑，其與NR的相容性最好，但耐低溫性能較差；第2種是環(huán)烷油類增塑劑，其與NR的相容性居中，耐低溫性能也居中；第3種是酯類增塑劑，其與NR的相容性較差，但耐低溫性能最好[13-15]。

為了實現膠料良好的耐低溫性能，通常需要使用Tg較低的增塑劑，一般情況下添加的增塑劑的Tg越低，膠料的耐低溫性能越好，目前市場上常用的增塑劑DOS、增塑劑DOP、增塑劑DOA、增塑劑hallstar TP-90B、增塑劑hallstar TP-95、環(huán)烷油KN4010、環(huán)烷油KN4006的Tg分別為-50，-39，-48，-46，-42，-25，-32 ℃。

基礎配方為NR 100，炭黑N330 30，氧化鋅5，硬脂酸 2，增塑劑 12，防老劑RD 1.5，防老劑4010NA 1.5，硫黃 1，促進劑NOBS 2。按照基礎配方，保持增塑劑用量不變，更換不同種類，考察增塑劑對膠料剪切模量及其變化率的影響，結果如表3所示。

表3 增塑劑對膠料剪切模量及其變化率的影響Tab.3 Effect of plasticizers on shear modulus and its change rates of compounds

試驗發(fā)現，膠料的耐低溫性能與增塑劑的Tg不呈正比例，并非增塑劑的Tg越低，膠料的耐低溫性能越好，其關鍵影響因素是增塑劑與NR的相容性，在增塑劑與NR的相容性極好的前提下，增塑劑的Tg越低，膠料的耐低溫性能才越好。雖然酯類增塑劑的耐低溫性能較好，但由于與NR的相容性較差，并不能達到改善NR膠料耐低溫性能的目的，而芳烴油和環(huán)烷油類增塑劑與NR相容性較好，其Tg越低，對NR膠料耐低溫性能的改善效果更顯著，因此為了改善NR的耐低溫性能，最好選用Tg較低、與NR相容性較好的芳烴油和環(huán)烷油類增塑劑。

2.3.2 樹脂

基礎配方為NR 100，炭黑N330 30，氧化鋅5，硬脂酸 2，耐低溫增塑劑DOS 12，樹脂3，防老劑RD 1.5，防老劑4010NA 1.5，硫黃1，促進劑NOBS 2。按照基礎配方，保持樹脂用量不變，更換樹脂種類，考察樹脂對膠料剪切模量及其變化率的影響，結果如表4所示。

表4 樹脂對膠料剪切模量及其變化率的影響Tab.4 Effect of resins on shear modulus and its change rates of compounds

膠料常用樹脂有增粘樹脂和增硬樹脂，增硬樹脂能夠提高膠料的模量和撕裂強度，增粘樹脂能夠降低膠料的模量，改善膠料的加工性能，根據膠料的性能及加工工藝要求，可以選擇不同的樹脂。增硬樹脂一般是酚醛類，因帶有苯環(huán)結構，其耐低溫性能差，增粘樹脂有石油樹脂、脂肪族樹脂等，其耐低溫性能比增硬樹脂好，但無論是增硬樹脂還是增粘樹脂對膠料的耐低溫性能均不利，為了改善膠料的耐低溫性能，盡量不加或少加樹脂。

2.4 硫化體系的影響

基礎配方為NR 100，炭黑N330 30，氧化鋅5，硬脂酸 2，耐低溫增塑劑DOS 12，防老劑RD 1.5，防老劑4010NA 1.5，促進劑NOBS 2。按照基礎配方，考察硫黃用量對膠料剪切模量及其變化率的影響，結果如表5所示。

表5 硫黃用量對膠料剪切模量及其變化率的影響Tab.5 Effect of sulfur addition levels on shear modulus and its change rates of compounds

硫化體系主要包括硫化劑和促進劑，對于NR膠料，主要用硫黃作為硫化劑，促進劑有NOBS，CBS，DM等，不同促進劑并用可以提高膠料的硫化速度和交聯(lián)密度，但對膠料的耐低溫性能影響不明顯，而硫黃用量對膠料的耐低溫性能影響很大。通常，硫黃用量大時，膠料的交聯(lián)密度大，多硫鍵多，橡膠分子鏈段不規(guī)整，膠料的耐低溫性能好；硫黃用量小時，單硫鍵多，橡膠分子鏈段規(guī)整，膠料的耐低溫性能差，因此為了提高膠料的耐低溫性能，常增大硫黃用量。

3 結論

NR膠料的耐低溫性能可以通過橡膠并用、改變填充劑和增塑劑種類、調整硫黃用量等方式進行提高，且具有一定規(guī)律性：Tg低且與NR相容性好的增塑劑可以改善膠料的耐低溫性能，即增塑劑的Tg越低、與NR相容性越好，改善效果越明顯；選用低結構度炭黑可以明顯改善膠料的耐低溫性能；加入樹脂會導致膠料的耐低溫性能變差；促進劑并用對膠料的耐低溫性能基本無影響，但硫黃用量對膠料的耐低溫性能影響很大，可根據低溫需求，適當調整硫黃用量。