大電流脈沖工況下磷酸鐵鋰電池衰降機(jī)理

張志偉，鄭見杰

(天津空間電源科技有限公司，天津 300384)

磷酸鐵鋰材料獨(dú)特的橄欖石結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的安全性能和循環(huán)性能，在新能源汽車上得到了廣泛的應(yīng)用。特別是近年來48 V 輕混系統(tǒng)的快速發(fā)展，使得功率型磷酸鐵鋰電池的需求大幅增加，據(jù)相關(guān)機(jī)構(gòu)的預(yù)測(cè)，到2025 年，在排放法規(guī)較為嚴(yán)苛的亞太、北美和歐洲地區(qū)，對(duì)于48 V 輕混系統(tǒng)的需求將達(dá)到1 100 萬套。48 V 輕混系統(tǒng)的電池容量普遍較低，因此在車輛啟動(dòng)瞬間，單體電池的放電電流往往會(huì)達(dá)到20C～30C。研究表明大電流脈沖工況下，磷酸鐵鋰電池的衰降機(jī)理與其在連續(xù)工況下的衰降機(jī)理存在顯著的差異，磷酸鐵鋰電池在15C脈沖工況下，石墨負(fù)極會(huì)產(chǎn)生LiF 含量更高的SEI 膜[1-4]，從而使電池的電荷交換阻抗和SEI 膜阻抗顯著增加，導(dǎo)致電池極化增加，影響電池的性能發(fā)揮。

本文針對(duì)磷酸鐵鋰電池在混合動(dòng)力汽車、插電混動(dòng)汽車和48 V 輕混汽車上的使用特點(diǎn)，對(duì)磷酸鐵鋰電池在30C大電流脈沖工況下的衰降機(jī)理進(jìn)行了分析，研究表明循環(huán)至壽命末期，電池的容量損失主要來自負(fù)極的活性物質(zhì)損失和活性Li 損失，電池內(nèi)阻增加則主要來自負(fù)極的電荷交換阻抗和SEI 膜阻抗增加。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用的電池為天津空間電源科技有限公司制造的功率型磷酸鐵鋰方形電池，其正極為納米磷酸鐵鋰材料，負(fù)極為人造石墨材料，電池容量為20 Ah。

1.1 循環(huán)測(cè)試

測(cè)試制度為30C脈沖放電1 s，靜置20 min 待電池溫度降低后繼續(xù)放電1 s，脈沖放電20 次后靜置1 h，然后采用1C對(duì)電池進(jìn)行恒流-恒壓充電，充電上限電壓為3.6 V，充電截止電流為0.2 A，此為一個(gè)循環(huán)，循環(huán)直到電池在脈沖放電過程中的放電截止電壓低于2.0 V 即為壽命終止。

1.2 電性能測(cè)試

電池完成循環(huán)測(cè)試后，對(duì)壽命末期的電池以0.2C恒流-恒壓充滿電，然后分別以0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試，分析脈沖放電對(duì)電池倍率性能的影響。電池的直流內(nèi)阻采用脈沖放電的形式進(jìn)行測(cè)量，在0.2C放電的過程中利用1C脈沖放電5 s，利用脈沖放電引起的電壓降計(jì)算電池的內(nèi)阻。采用AutoLab 電化學(xué)工作站分析電池的交流阻抗特性，頻率范圍為0.01～100 000 kHz，電壓振幅為5 mV。

1.3 形貌分析

采用日立S4800 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)測(cè)試前后的正極、負(fù)極和隔膜的形貌進(jìn)行分析。采用島津-Kratos AXIS SUPRA 型光電子能譜儀對(duì)正負(fù)極材料的表面成分變化進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 脈沖放電對(duì)電性能的影響

電池經(jīng)過3 000 次循環(huán)后達(dá)到壽命末期，圖1 為功率型磷酸鐵鋰電池在循環(huán)前后分別以0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C放電的曲線，從圖中能看到大電流脈沖放電循環(huán)后的電池容量出現(xiàn)了大幅衰降。從表1 中可以看到0.1C下循環(huán)前容量21.603 Ah，循環(huán)后容量降低為13.565 Ah，衰降37.2%，2C下循環(huán)前容量為21.227 Ah，循環(huán)后容量降低為3.691 Ah，衰降82.6%，同時(shí)極化也出現(xiàn)了明顯的增加，隨著放電電流的增加，放電電壓快速衰降。

圖1 循環(huán)前后的倍率放電曲線

表1 電池循環(huán)前后不同倍率下的放電容量

電池在循環(huán)前后的直流內(nèi)阻測(cè)試結(jié)果顯示，循環(huán)前電池80%荷電狀態(tài)(SOC)的直流內(nèi)阻僅為1.033 mΩ，而循環(huán)后電池的直流內(nèi)阻大幅增加到18.33 mΩ，是循環(huán)前的17.7 倍，表明壽命末期電池內(nèi)部的動(dòng)力學(xué)條件顯著劣化，嚴(yán)重影響電池的大電流放電能力。

圖2 所示為循環(huán)前后電池的交流阻抗測(cè)試結(jié)果，從圖中可以看到循環(huán)后電池的阻抗明顯增加。采用Zview 軟件對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如表2 所示，從表2 中能夠看到電池在循環(huán)后歐姆阻抗增加了6 倍左右，界面膜阻抗和電荷交換阻抗增加了將近200 倍，這表明電池在循環(huán)后由于電解液大量在電極表面分解造成了電池界面阻抗、電荷交換阻抗的增加。同時(shí)分解產(chǎn)物堵塞了電極孔隙，導(dǎo)致電池歐姆阻抗也出現(xiàn)了顯著的上升。

圖2 循環(huán)前后電池EIS測(cè)試結(jié)果

表2 EIS 數(shù)據(jù)擬合結(jié)果 Ω

2.2 電池容量衰降原因分析

圖3 所示為電池循環(huán)前后的dV/dQ曲線，從圖中可以看到曲線中有兩個(gè)特征峰1 和2，根據(jù)圖4 中正極和負(fù)極的dV/dQ曲線可以判斷這兩個(gè)特征峰主要是反應(yīng)負(fù)極的相變。

圖3 電池循環(huán)前后的dV/dQ曲線

圖4 電池正負(fù)極的dV/dQ曲線

從圖3 中能夠看到1 號(hào)特征峰向左偏移了3.499 Ah，1 號(hào)峰和2 號(hào)峰之間的距離從7.232 Ah 縮短到了3.801 Ah，由于特征峰左移主要是活性Li 損失和負(fù)極活性物質(zhì)損失造成的，而1 號(hào)峰和2 號(hào)峰之間的距離縮短則主要是負(fù)極活性物質(zhì)損失造成的，根據(jù)1 號(hào)峰和2 號(hào)峰之間距離縮短的長(zhǎng)度可以計(jì)算負(fù)極活性物質(zhì)損失比例為47.44%，由于負(fù)極相對(duì)于正極冗余15%左右，因此真正影響電池容量的活性物質(zhì)損失在32%左右。結(jié)合特征峰1 左移的距離和1 號(hào)峰與2 號(hào)峰之間縮短的距離，可以計(jì)算電池由于活性Li 損失導(dǎo)致的容量損失為1.066 Ah，約占電池原始容量的4.93%，而LFP 正極由于沒有明顯的特征峰，無法判斷正極活性物質(zhì)的損失。因此可以判斷負(fù)極活性物質(zhì)損失導(dǎo)致的容量損失為32%，界面副反應(yīng)造成活性Li 損失導(dǎo)致的容量損失約為5%，這與前面的電池剩余容量測(cè)試結(jié)果，壽命末期容量損失在37.2%是符合的。

為了對(duì)上述結(jié)論進(jìn)行驗(yàn)證，采用解剖后的電極制備了扣式電池，分析正負(fù)極活性物質(zhì)的損失。圖5(a)中為L(zhǎng)FP 正極的扣式電池?cái)?shù)據(jù)，由于電極中的含Li 量不同，因此三者的充電容量也有一定的差距，但三者的放電曲線基本一致，沒有明顯的變化，表明循環(huán)后LFP 正極基本上沒有發(fā)生明顯的活性物質(zhì)損失。圖5(b)為石墨負(fù)極在循環(huán)前后的扣式電池充放電曲線，從圖中可以看到在循環(huán)前直徑為18 mm 的負(fù)極容量為2 mAh 左右，但是在經(jīng)過循環(huán)后負(fù)極狀態(tài)較好的極片邊緣位置的容量?jī)H為1.21 mAh，而狀態(tài)較差的中間位置容量?jī)H為0.02 mAh，幾乎無法完成放電，因此不難看出負(fù)極在經(jīng)過循環(huán)后存在嚴(yán)重的活性物質(zhì)損失現(xiàn)象，特別是極片中間位置幾乎沒有容量，結(jié)合負(fù)極中間位置電極存在較為嚴(yán)重的掉料現(xiàn)象(如圖6 所示)，因此基本可以判斷負(fù)極活性物質(zhì)損失主要來自于負(fù)極與集流體之間的剝離，負(fù)極活性物質(zhì)不與集流體之間接觸，無法參與反應(yīng)，導(dǎo)致活性物質(zhì)的損失，這與前面的dV/dQ曲線的分析結(jié)果相一致。

圖5 循環(huán)后電極與正常電極的充放電曲線

圖6 負(fù)極表面掉料現(xiàn)象

2.3 電池內(nèi)阻增加原因分析

在全電池性能測(cè)試中，觀察到電池直流阻抗從1.033 mΩ增加到了18.33 mΩ，增加將近18 倍，嚴(yán)重影響了電池的大電流放電能力。為了分析造成電池內(nèi)阻增加的原因，采用電化學(xué)工作站對(duì)電極的交流阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行了測(cè)量。

從圖7(a)中能夠看到LFP 正極主要是由兩個(gè)半圓構(gòu)成，其中第一個(gè)半圓是由于LFP 材料導(dǎo)電性較差，電子在LFP 內(nèi)部擴(kuò)散形成的，第二半圓則主要是界面電荷交換阻抗，從擬合結(jié)果(表3)來看LFP 正極的阻抗沒有出現(xiàn)顯著的增加，而電荷交換阻抗還出現(xiàn)了一定程度的降低。

從圖7(b)中負(fù)極的交流阻抗數(shù)據(jù)可以看到，負(fù)極的交流阻抗測(cè)試結(jié)果主要由兩個(gè)半圓構(gòu)成，其中第一個(gè)半圓為負(fù)極表面SEI 膜的擴(kuò)散阻抗，而第二半圓則為負(fù)極表面的電荷交換阻抗，從表3 的擬合結(jié)果來看，負(fù)極的SEI 膜阻抗在循環(huán)后出現(xiàn)了明顯的增加，壽命末期負(fù)極狀態(tài)較好的位置SEI 膜阻抗增加73%，而狀態(tài)較差的位置SEI 阻抗增加85.6%，變化最大的是負(fù)極的電荷交換阻抗，在循環(huán)之前負(fù)極的電荷交換阻抗為62.18 Ω，壽命末期的負(fù)極狀態(tài)較好的位置電荷交換阻抗增加472%，達(dá)到了355.6 Ω，而在電極狀態(tài)較差的位置增加幅度更是達(dá)到了2 244.8%，達(dá)到1 458 Ω。

表3 正、負(fù)極交流阻抗數(shù)據(jù)擬合結(jié)果 Ω

因此不難看出該電池在壽命末期阻抗的增加主要來自于負(fù)極SEI 膜阻抗的增加和電荷交換阻抗的增加，特別是電荷交換阻抗增加幅度最高達(dá)到了2 244.8%，嚴(yán)重影響了電池的大電流放電能力。

2.4 電池衰降對(duì)形貌的影響

為了分析正負(fù)極的衰降原因，通過掃描電鏡(SEM)分析了壽命末期電池正負(fù)極形貌的變化，從圖8(a)可以看到在循環(huán)前LFP 電極表面整潔，沒有明顯的電解液分解產(chǎn)物，但是在經(jīng)過壽命測(cè)試后，即便是在電極表面狀態(tài)較好的區(qū)域[圖8(b)]也出現(xiàn)了明顯的電解液分解產(chǎn)物，覆蓋了部分電極。而在電極表面外觀較差的區(qū)域[圖8(c)]，則能夠觀察到大量的電解液分解產(chǎn)物，覆蓋了大部分電極的表面。

圖8 正極SEM 圖

為了分析正極表面電解液分解產(chǎn)物，采用X 射線光電子能譜(XPS)對(duì)正極表面成分進(jìn)行了分析，從圖9 (C 1s)中可以看到主要特征峰來自C-C (284.5 eV)、C-H (285.6 eV)、C-O-C(286.5 eV)、Li2CO3(289.6 eV)、ROCO2Li(290.5 eV)，主要來自溶劑分子的分解，在圖9 (F1s) 中主要有兩個(gè)峰，分別位于688.4 和684.8 eV 附近，對(duì)應(yīng)的為L(zhǎng)ixPOyFz和LiF，主要來自LiPF6的分解。

圖9 LFP正極XPS分析結(jié)果

此外，觀察石墨負(fù)極在循環(huán)前后的SEM 圖片，發(fā)現(xiàn)循環(huán)前后負(fù)極的形貌沒有顯著的改變，特別是在電極中間位置外觀較差處，負(fù)極的形貌也未出現(xiàn)顯著的改變。

圖10 所示為電池隔膜的形貌，從圖中可以看到在經(jīng)過循環(huán)后隔膜內(nèi)的孔隙被完全填充，完全看不到隔膜上的孔隙，表明循環(huán)過程中大量的電解液分解產(chǎn)物造成了隔膜空隙堵塞，影響了Li+擴(kuò)散，導(dǎo)致電池阻抗增加。

圖10 芳綸涂層隔膜形貌變化

3 結(jié)語

磷酸鐵鋰電池在連續(xù)的大電流脈沖放電后，不僅容量出現(xiàn)了明顯的衰降，電池的內(nèi)阻也大幅增加了17.7 倍，機(jī)理分析表明電池的容量衰降主要來自負(fù)極的活性物質(zhì)的損失和少量的活性Li 損失，電池的內(nèi)阻增加則主要來自于負(fù)極電荷交換阻抗的增加。