復(fù)合填料和硫化溫度對(duì)PEMFC墊片力學(xué)性能的影響

侯 瓊，談金祝，鄧 鴻，曾家輝

(南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇南京 211816)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)由于其運(yùn)動(dòng)部件少、工作溫度低、啟動(dòng)速度快、效率高、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)，成為解決汽車(chē)和工業(yè)應(yīng)用對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題的一種綠色發(fā)電裝置，一直是研究者關(guān)注的焦點(diǎn)，也是目前燃料電池汽車(chē)應(yīng)用研究的熱點(diǎn)。PEMFC 由幾層不同的材料制成，主要部件包括膜電極組件(MEA)、雙極板(Bipolar Plate，BP)以及墊片構(gòu)件(Gasket)。燃料電池組中的每個(gè)MEA 夾在兩個(gè)雙極板之間，但必須在MEA 邊緣添加墊片，主要用于將陽(yáng)極的反應(yīng)氣體H2和陰極的空氣(或O2)隔離在各自區(qū)域內(nèi)，在MEA 周?chē)峁┟芊夥乐箽怏w泄漏以形成氣密密封；并且PEMFC 墊片通常是由橡膠聚合物制成，類(lèi)似于橡膠彈性體材料具有絕緣和導(dǎo)熱的性質(zhì)。所以墊片作為PEMFC 的一個(gè)主要部件，其性能好壞將會(huì)直接影響PEMFC 的安全穩(wěn)定運(yùn)行和電化學(xué)性能[1-2]。

硅橡膠具有良好的電絕緣性能和較小的壓縮永久變形，在-40～200 ℃溫度范圍內(nèi)能保持良好的抗壓縮永久變形性能[3-4]，而且硅橡膠還具有成本低廉和易于加工的優(yōu)點(diǎn)，因此更適于用作PEMFC 的墊片材料[5-6]。很多文獻(xiàn)對(duì)橡膠硫化體系和填料體系的相關(guān)研究進(jìn)行了報(bào)道。楊興兵等[7]研究了硫化工藝對(duì)丙烯酸酯橡膠的力學(xué)性能、耐熱老化性能及耐油性能的影響。Ortega L 等[8]研究了硫化劑對(duì)丁苯橡膠介電性能的影響，分析了填料與硫化劑的兩兩交互作用，并對(duì)硫化機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。Lichao Xia 等[9]研究了在模擬的PEMFC 環(huán)境下，填料體系和硫化體系對(duì)氟橡膠老化性能的影響。武衛(wèi)莉等[10]用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑、炭黑和硅藻土這三種填料進(jìn)行改性處理，研究了填料的復(fù)合配比和偶聯(lián)劑的用量對(duì)氟橡膠力學(xué)性能和老化性能的影響。劉宏超等[11]研究了不同比例的SiO2、Fe2O3和Al2O3的混合物對(duì)天然橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用。尹力等[12]采用試驗(yàn)方法研究了SiO2和CaCO3混合物這一復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑對(duì)硅橡膠彈性體材料力學(xué)性能的影響。

盡管很多公開(kāi)的文獻(xiàn)報(bào)道了關(guān)于不同填料的種類(lèi)和用量以及硫化體系對(duì)橡膠彈性體材料性能的影響，但是對(duì)CaCO3和MgO 作為復(fù)合填料以及一段硫化溫度對(duì)硅橡膠彈性體墊片材料的影響研究較少。針對(duì)以上問(wèn)題，本文通過(guò)試驗(yàn)研究了不同配比的CaCO3和MgO 以及硫化溫度對(duì)墊片材料性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

采用甲基乙烯基硅橡膠(VMQ)作為制備PEMFC 墊片材料的生膠，氣相法白炭黑(HS-200)與納米改性碳酸鈣的混合物作為復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑，過(guò)氧化二異丙苯(DCP)作為硫化劑，氧化鎂作為導(dǎo)熱填充劑，羥基硅油(XC-209)作為結(jié)構(gòu)控制劑來(lái)制備硅橡膠彈性體材料。

1.2 試驗(yàn)配方

為了研究納米改性碳酸鈣和氧化鎂填料的配比對(duì)彈性體墊片材料力學(xué)性能的影響，本試驗(yàn)選用100 份甲基乙烯基硅橡膠作為生膠、固定30 份氣相法白炭黑、1 份過(guò)氧化二異丙苯(DCP)和4 份羥基硅油的配方，變化納米改性碳酸鈣和氧化鎂的質(zhì)量份數(shù)，使其總質(zhì)量份數(shù)為10 份，一段硫化壓力選10 MPa，一段硫化溫度選160 ℃來(lái)研究硅橡膠彈性體墊片材料的力學(xué)性能，具體的配方如表1 所示。

表1 硅橡膠材料試驗(yàn)配方(每100 g 的份數(shù)) 份

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，選取序號(hào)為5 的硅橡膠材料配方來(lái)研究硫化溫度對(duì)彈性體墊片材料力學(xué)性能的影響，而合成橡膠的硫化溫度一般選在120～190 ℃，硫化壓力為10 MPa左右[13]，所以本文選用m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6的填料配方，一段硫化壓力為10 MPa，一段硫化的硫化溫度分別為140、150、160、170 ℃，來(lái)研究不同硫化溫度對(duì)硅橡膠彈性體墊片材料的影響，硅橡膠材料的配方分別命名為A(1)、A(2)、A(3)、A(4)，具體的配方如表2所示，其中配方A(3)與表1中的配方序號(hào)5一樣。

表2 不同硫化溫度下硅橡膠材料的配方(每100 g 的份數(shù)) 份

1.3 墊片材料制備

為了研究納米改性碳酸鈣和氧化鎂填料的配比和硫化溫度對(duì)彈性體墊片材料力學(xué)性能的影響，基于1.2 節(jié)中的試驗(yàn)原材料的配方，分兩步來(lái)進(jìn)行墊片材料的制備。第一步將所有材料添加進(jìn)去打三角包并翻煉數(shù)次，使得填料均勻分散，調(diào)整輥距至3 mm 下片，將其在室溫下放置24 h 后進(jìn)行3～5 min 的返煉，得到混煉膠；第二步在平板硫化機(jī)上進(jìn)行一段模壓硫化，通過(guò)無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定混煉膠一段硫化的正硫化時(shí)間，再選取一段硫化的硫化溫度和硫化壓力進(jìn)行硫化。然后在恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行二段硫化，硫化溫度為180 ℃，硫化時(shí)間為2 h。

1.4 力學(xué)性能測(cè)試方法

1.4.1 硬度測(cè)試

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法第1 部分：邵氏硬度計(jì)法(邵爾硬度)》，采用上海精密儀器儀表有限公司生產(chǎn)的HTS-200A 數(shù)顯邵氏硬度計(jì)對(duì)硅橡膠彈性體墊片材料進(jìn)行硬度測(cè)試試驗(yàn)。

1.4.2 壓縮性能測(cè)試

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T7759—2015《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓縮永久變形的測(cè)定》，采用江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司生產(chǎn)的壓縮永久變形測(cè)試裝置對(duì)硅橡膠彈性體墊片材料進(jìn)行壓縮永久變形測(cè)試試驗(yàn)。

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1685—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠在常溫和高溫下壓縮應(yīng)力松弛的測(cè)定》，采用江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司生產(chǎn)的MZ-4000D1 萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)硅橡膠彈性體墊片材料進(jìn)行壓縮應(yīng)力松弛測(cè)試試驗(yàn)。

1.4.3 拉伸性能測(cè)試

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》，采用江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司生產(chǎn)的MZ-4000D1 萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)硅橡膠彈性體墊片材料進(jìn)行拉伸機(jī)械性能試驗(yàn)。拉伸試樣的形狀和尺寸如圖1所示。

圖1 拉伸試樣形狀及尺寸(mm)

2 結(jié)果與討論

不同的復(fù)合填料和硫化溫度對(duì)PEMFC 墊片材料力學(xué)性能有不同的影響，硅橡膠彈性體墊片材料在PEMFC 運(yùn)行狀態(tài)下主要承受的是壓縮載荷，而墊片材料長(zhǎng)期處于壓縮狀態(tài)時(shí)會(huì)造成PEMFC 電化學(xué)性能衰減。因此，在墊片材料其他力學(xué)性能良好的情況下，將壓縮永久變形和壓縮應(yīng)力松弛作為決定墊片性能好壞的關(guān)鍵。墊片材料的壓縮永久變形和壓縮應(yīng)力松弛越小，墊片材料的性能越好，對(duì)PEMFC 電化學(xué)性能的影響也越小。

2.1 硫化結(jié)果

圖2 為不同配比的納米改性碳酸鈣和氧化鎂填料試樣測(cè)定的硫化曲線，圖3 為不同硫化溫度的試樣測(cè)定的硫化曲線。由圖2 可知，配方序號(hào)為1、2、3、4、5 的五種試樣的硫化曲線都有相同的變化趨勢(shì)，配方5 的最大扭矩比其余4 種試樣都大，說(shuō)明配方5 的墊片材料在5 種配方墊片材料中有較高的硫化程度、最大的交聯(lián)密度，從而墊片材料的性能也較好。由圖3 可知，配方序號(hào)為A(1)、A(2)、A(3)、A(4)的四種試樣的硫化曲線的變化趨勢(shì)基本一致，配方A(3)的最大扭矩比其余3 種試樣都大，說(shuō)明一段硫化溫度為160 ℃時(shí)墊片材料在4 種配方墊片材料中有較高的硫化程度，交聯(lián)密度最大，從而墊片材料的性能也較好。

基于小流域河（溝）道生態(tài)監(jiān)測(cè)的必要性和緊迫性，本研究借鑒歐盟水框架的理念與方法，選擇典型河（溝）道開(kāi)展生態(tài)監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)的研究探索，為摸清北京市河（溝）道生態(tài)質(zhì)量、實(shí)行分類(lèi)和指導(dǎo)治理奠定基礎(chǔ)，服務(wù)于北京的水資源和生態(tài)環(huán)境保護(hù)。

圖2 不同配比的填料配方硫化曲線

圖3 不同硫化溫度的墊片硫化曲線

2.2 CaCO3和MgO 不同配比對(duì)墊片材料力學(xué)性能的影響

2.2.1 CaCO3和MgO 不同配比對(duì)墊片材料硬度的影響

圖4 為不同配比的CaCO3和MgO 對(duì)硅橡膠彈性體材料硬度的試驗(yàn)結(jié)果。從圖4 可以看出硅橡膠彈性體材料的硬度隨著配方序號(hào)的增加先減小后增大，并且m(CaCO3)∶m(MgO)=8∶2 時(shí)墊片材料的硬度最小，m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6 時(shí)墊片材料的硬度最大，說(shuō)明添加MgO 后，隨著MgO 含量的升高、CaCO3含量的降低，硅橡膠彈性體材料的硬度在增強(qiáng)。

圖4 不同配方對(duì)墊片材料硬度的影響

2.2.2 CaCO3和MgO 不同配比對(duì)墊片材料壓縮性能的影響

壓縮永久變形和壓縮應(yīng)力松弛是硅橡膠彈性體材料壓縮性能的重要指標(biāo)，并且其值越小表明硅橡膠彈性體材料的壓縮性能越好。圖5 所示為不同配比的CaCO3和MgO 對(duì)硅橡膠彈性體材料壓縮永久變形的試驗(yàn)結(jié)果。從圖5 可以看出，硅橡膠彈性體材料的壓縮永久變形隨著配方序號(hào)的增加而減小，并且m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6 時(shí)墊片材料的壓縮永久變形最小，說(shuō)明在CaCO3和MgO 總質(zhì)量份數(shù)保持不變的情況下，隨著MgO 含量的升高、CaCO3含量的降低，硅橡膠彈性體材料的壓縮永久變形在減小。此時(shí)墊片材料具有較好的壓縮性能。

圖5 不同配方對(duì)墊片材料壓縮永久變形的影響

圖6 所示為不同配比的CaCO3和MgO 對(duì)墊片材料壓縮應(yīng)力松弛的影響。由圖6 可知，隨著配方序號(hào)的增加，墊片材料的壓縮應(yīng)力松弛也呈下降趨勢(shì)，并且在CaCO3和MgO 總質(zhì)量份數(shù)保持不變的情況下，m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6 時(shí)墊片材料的壓縮應(yīng)力松弛最小，此時(shí)墊片材料具有較好的壓縮性能。

圖6 不同配方對(duì)墊片材料壓縮應(yīng)力松弛的影響

2.2.3 CaCO3 和MgO 不同配比對(duì)墊片材料拉伸力學(xué)性能的影響

圖7 所示為不同配比的CaCO3和MgO 對(duì)墊片材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的試驗(yàn)結(jié)果。從圖7 可以看出，硅橡膠彈性體材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都隨著配方序號(hào)的增加先減小后增大，并且m(CaCO3)∶m(MgO)=8∶2 時(shí)墊片材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最小，m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6 時(shí)墊片材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最大，說(shuō)明在CaCO3和MgO 總質(zhì)量份數(shù)保持不變的情況下，添加MgO 后，隨著MgO 含量的升高、CaCO3含量的降低，硅橡膠彈性體材料的拉伸性能在增強(qiáng)。

圖7 不同配方對(duì)墊片材料拉伸性能的影響

2.3 硫化溫度對(duì)墊片材料力學(xué)性能的影響

2.3.1 硫化溫度對(duì)墊片材料硬度的影響

m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6，硫化壓力為10 MPa 的條件下，不同硫化溫度對(duì)硅橡膠彈性體墊片材料硬度的影響如圖8 所示。由圖8 可知，墊片材料的硬度隨硫化溫度的升高而增大，原因可能是隨著溫度的增加，墊片材料的交聯(lián)密度也在不斷增加，從而增強(qiáng)了墊片材料的硬度；隨著溫度的繼續(xù)升高，墊片材料的交聯(lián)密度會(huì)有所下降，但是高溫也會(huì)使墊片材料的彈性下降，從而使硬度增大，表明硫化溫度變化對(duì)墊片材料的硬度有較大影響。

圖8 不同硫化溫度對(duì)墊片材料硬度的影響

2.3.2 硫化溫度對(duì)墊片材料壓縮性能的影響

壓縮永久變形和壓縮應(yīng)力松弛是硅橡膠彈性體材料壓縮性能的重要指標(biāo)，并且其值越小，表明硅橡膠彈性體材料的壓縮性能越好。m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6，硫化壓力為10 MPa 的條件下，不同硫化溫度對(duì)硅橡膠彈性體墊片材料壓縮永久變形的影響如圖9 所示。由圖9 可知，當(dāng)硫化壓力保持不變時(shí)，墊片材料的壓縮永久變形隨著硫化溫度的升高先減小后增加，當(dāng)硫化溫度為160 ℃時(shí)，墊片材料的壓縮永久變形最小，此時(shí)墊片材料具有較好的壓縮性能。

圖9 不同硫化溫度對(duì)墊片材料壓縮永久變形的影響

m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6，硫化壓力為10 MPa 的條件下，不同硫化溫度對(duì)墊片材料壓縮應(yīng)力松弛的影響如圖10 所示。由圖10可知，隨著硫化溫度的升高，墊片材料的壓縮應(yīng)力松弛也先減小后增加。當(dāng)硫化壓力保持不變的情況下，硫化溫度為160 ℃時(shí)，墊片材料的壓縮應(yīng)力松弛最小，此時(shí)墊片材料具有較好的壓縮性能。原因可能是，當(dāng)硫化溫度小于160 ℃時(shí)不能充分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，墊片材料內(nèi)部的網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)隨著溫度的升高而變得致密，導(dǎo)致墊片材料抵抗壓縮變形的能力增強(qiáng)；而當(dāng)硫化溫度繼續(xù)升高時(shí)，會(huì)破壞墊片材料內(nèi)部的網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)，從而削弱墊片材料抵抗壓縮變形的能力，墊片材料的壓縮應(yīng)力松弛又增加，影響了墊片材料的壓縮性能。

圖10 不同硫化溫度對(duì)墊片材料壓縮應(yīng)力松弛的影響

2.3.3 硫化溫度對(duì)墊片材料拉伸力學(xué)性能的影響

復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)填料m(SiO2)∶m(CaCO3)=4∶6，硫化壓力為10 MPa 的條件下，不同硫化溫度對(duì)墊片材料拉伸性能的影響如圖11 所示。由圖11 可知，墊片材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都隨著硫化溫度的升高而先增大后減??；當(dāng)硫化壓力不變，硫化溫度為160 ℃時(shí)，墊片材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都達(dá)到最大，墊片材料具有較好的拉伸性能；硫化溫度為170 ℃時(shí)，墊片材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最小。原因可能是，墊片材料的硫化溫度小于160 ℃時(shí)，由于溫度偏低，導(dǎo)致墊片材料不能充分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；硫化溫度為170 ℃時(shí)，由于溫度過(guò)高破壞了墊片材料中的交聯(lián)鍵，發(fā)生過(guò)硫化現(xiàn)象，影響了墊片材料的拉伸性能。

圖11 不同硫化溫度對(duì)墊片材料拉伸性能的影響

3 結(jié)論

(1)在CaCO3和MgO 總質(zhì)量份數(shù)保持不變的情況下，CaCO3和MgO 的不同配比對(duì)墊片材料的硬度和拉伸性能都有一定的影響，并且當(dāng)m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6 時(shí)，墊片材料的硬度最高，拉伸性能也最好。

(2)在CaCO3和MgO 總質(zhì)量份數(shù)保持不變的情況下，隨著MgO 的增加，墊片材料的壓縮永久變形和壓縮應(yīng)力松弛都在下降，并且當(dāng)m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6 時(shí)，墊片材料的壓縮永久變形和壓縮應(yīng)力松弛最小，分別比配方1 下降13.8%和14%，此時(shí)墊片具有較好的壓縮性能。

(3)硫化溫度對(duì)墊片材料的硬度和拉伸等性能均影響較大。硫化壓力和復(fù)合填料比例一定的情況下，墊片材料的硬度隨著硫化溫度的升高而增大，拉伸強(qiáng)度隨著硫化溫度的升高先增大后減小，并且當(dāng)硫化溫度為160 ℃時(shí)，墊片材料的拉伸性能最好。

(4)硫化溫度對(duì)對(duì)墊片材料的壓縮永久變形和壓縮應(yīng)力松弛也有一定影響。壓縮永久變形和壓縮應(yīng)力松弛隨著硫化溫度的升高先減小后增大，并且在硫化溫度為160 ℃時(shí)，墊片材料的壓縮永久變形和壓縮應(yīng)力松弛最小，分別比最大值下降25.4%和13.5%，此時(shí)墊片具有較好的壓縮性能。