黏土礦物水化膨脹及無(wú)機(jī)鹽溶液對(duì)其抑制作用

王躍鵬， 劉向君， 梁利喜， 熊健

(西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 成都 610500)

隨著社會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)的注重和清潔能源需求的逐漸增加，頁(yè)巖氣作為新型的低碳非常規(guī)天然氣得到越來(lái)越多的青睞[1-3]。

目前水平井鉆井技術(shù)與分段水力壓裂技術(shù)已成為實(shí)現(xiàn)頁(yè)巖氣工業(yè)化，提高頁(yè)巖氣單井產(chǎn)量的兩大關(guān)鍵技術(shù)[4]。采用長(zhǎng)水平段水平井技術(shù)開(kāi)采頁(yè)巖氣時(shí)，工作液不可避免地要與井壁巖石發(fā)生長(zhǎng)時(shí)間接觸，受水基工作液中水相介質(zhì)影響，頁(yè)巖中的黏土礦物將可能發(fā)生水化作用，導(dǎo)致地層結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度發(fā)生改變，減弱井壁圍巖的承壓能力，使得坍塌、掉塊、卡鉆等井壁失穩(wěn)問(wèn)題頻發(fā)，制約安全快速鉆井，影響油氣資源安全高效開(kāi)發(fā)[5-7]。

冒海軍等[8]認(rèn)為泥頁(yè)巖水化作用是一個(gè)漸進(jìn)的過(guò)程，黏土礦物組構(gòu)對(duì)水化作用的影響較大，在鉆井液中加入一定的無(wú)機(jī)鹽有助于抑制水化過(guò)程的發(fā)生。吳小林等[9]在分析水化作用中聲波時(shí)差的變化規(guī)律時(shí)，開(kāi)展了KCl、CaCl2、NaCl 3種無(wú)機(jī)鹽溶液浸泡條件下鈉蒙脫石晶層間距的變化規(guī)律研究。Zhang等[10]認(rèn)為高濃度的無(wú)機(jī)鹽溶液可以降低頁(yè)巖水化作用，部分恢復(fù)滲透率損傷，所以確定合適的鹽度抑制水化作用意義重大。此外研究黏土礦物水化機(jī)理也是軟巖巷道(隧洞)礦壓控制與巷道維護(hù)的重要研究方向和難題[11-12]。

已有關(guān)于黏土礦物水化膨脹晶層間距的研究多為浸泡較長(zhǎng)時(shí)間后的測(cè)試結(jié)果[11-13]，且多集中在鈉蒙脫石水化膨脹方面。而富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中主要黏土礦物為伊利石、伊蒙混層、綠泥石、少量或無(wú)蒙脫石[14-17]，其中伊蒙混層可以看作蒙脫石和伊利石按一定比例混合而成。為提前分析和預(yù)測(cè)鉆井/燜井過(guò)程中巖石的弱化行為，輔助確定合理鉆井/燜井時(shí)間，助力實(shí)現(xiàn)安全快速鉆井和水力壓裂后有效裂縫網(wǎng)絡(luò)最大化，通過(guò)分析去離子水、KCl、CaCl2、NaCl溶液作用后鈣蒙脫石等黏土礦物水化膨脹過(guò)程中X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)衍射圖譜變化規(guī)律開(kāi)展常見(jiàn)黏土礦物水化特征實(shí)驗(yàn)研究。

1 黏土礦物提純

每種物相都有一套固定圖譜，通過(guò)與其形成的標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行比對(duì)(比對(duì)d或2θ)，便可確定材料對(duì)應(yīng)的物相。市場(chǎng)上的黏土礦物一般含有石英、有機(jī)質(zhì)等雜質(zhì)，為了確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精確度，采用抽提法對(duì)所購(gòu)黏土礦物進(jìn)行提純。這是由于在水-礦物-有機(jī)質(zhì)體系中，吸附在蒙脫石等黏土礦物層間的有機(jī)質(zhì)使得層間表現(xiàn)為疏水性，阻礙了水分子進(jìn)入層間[14-16]。

提純步驟如下：①將黏土礦物按1∶10(質(zhì)量比m/m)的比例與去離子水混合，并加入適量濃度為30%的 H2O2，高速攪拌10 min后，靜止停放在操作臺(tái)上使其充分水化反應(yīng)24 h； ②在60 ℃ 水浴條件下溫和加熱分解可能剩余的H2O2；③高速攪拌30 min，后靜置1 h 后取上部渾濁懸浮體，底部殘留物為雜質(zhì)；④將收集的上部渾濁懸浮體攪拌均勻后使用高速離心機(jī)進(jìn)行離心分離；⑤將收集好的黏土礦物繼續(xù)用去離子水混合，攪拌均勻后重復(fù)步驟④。用上海越平電導(dǎo)率儀DDS-307 測(cè)量離心后上層液體的電導(dǎo)率等于去離子水的電導(dǎo)率時(shí)，即電解質(zhì)去除完全；⑥在60 ℃條件下烘干至恒重、使用研缽研磨成粉后過(guò)100 目篩，最終得到提純后的黏土礦物樣品。

將提純后的黏土礦物進(jìn)行XRD衍射掃描分析其圖譜(圖1)。

圖1 黏土礦物XRD衍射圖譜Fig.1 The XRD pattern of clay minerals

對(duì)測(cè)試的伊利石、蒙脫石、綠泥石進(jìn)行含量分析后可知純度均可達(dá)到100%，其中蒙脫石確為鈣基蒙脫石，層間含有一層水分子。鈣基蒙脫石產(chǎn)地為浙江諸暨，伊利石產(chǎn)地為遼寧大連，綠泥石為遼寧海城。

2 實(shí)驗(yàn)方法及步驟

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器為西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的X’ Pert Pro型X-射線衍射儀。該儀器可用于物相定性定量檢測(cè)，巖石礦物成分及定量分析，黏土礦物定性及定量分析。

2.2 實(shí)驗(yàn)方案

使用X-射線衍射儀(XRD)對(duì)不同溶液環(huán)境、不同浸泡時(shí)間下的黏土礦物進(jìn)行物相測(cè)試。實(shí)驗(yàn)流體分別為去離子水和不同濃度的KCl、NaCl、CaCl2無(wú)機(jī)鹽溶液，濃度分別為0.3、0.6、1.2 mol/L。溶液量為0.2 mL，測(cè)試角度為4°～50°，加液到開(kāi)始測(cè)試所需時(shí)間約為1 min，室溫為30 ℃。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

首先需打開(kāi)儀器進(jìn)行儀器檢查及標(biāo)定，避免測(cè)試過(guò)程中出現(xiàn)儀器錯(cuò)誤。除去凹槽載玻片中多余的黏土礦物測(cè)試樣，保持每次加入的黏土礦物量基本一致，使用德國(guó)普蘭德Brand Transferpette移液槍，在制作好的測(cè)試樣四周加入0.2 mL測(cè)試溶液，待溶液吸入并完全潤(rùn)濕黏土礦物后(約1 min)，將載玻片較寬的部位放入夾持器中，并輕輕關(guān)閉X-射線衍射儀的兩側(cè)門。打開(kāi)儀器測(cè)試軟件，開(kāi)始進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試。測(cè)試時(shí)Shutter open處顯示為1，同時(shí)在儀器右下方可查看測(cè)試過(guò)程中2θ角變化及測(cè)試電壓、電流，對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行實(shí)時(shí)記錄，測(cè)試結(jié)束后便可得到衍射圖譜。

2.4 實(shí)驗(yàn)參數(shù)

本次實(shí)驗(yàn)時(shí)電壓為40 kV，電流為40 mA，設(shè)定左右兩個(gè)狹縫值為1，掃描速度為10(°)/min，測(cè)試一個(gè)試樣約5 min，測(cè)試過(guò)程中試樣不動(dòng)，光管轉(zhuǎn)θ，探測(cè)器轉(zhuǎn)θ(θ/θ偶合)。將得到的xrdml圖譜文件導(dǎo)入到XRD分析軟件Highscore Plus中，進(jìn)行后續(xù)分析處理。

3 黏土礦物晶層間距隨浸泡時(shí)間的變化實(shí)驗(yàn)

3.1 蒙脫石晶層間距隨浸泡時(shí)間的變化

圖2中0 min表示在60 ℃條件下烘干的鈣蒙脫石巖樣，含有1層水分子。在1、6、11、31、61 min表示加入水之后的首次，第2、第3、第4和第5次開(kāi)始測(cè)試的時(shí)間。

由圖2(a)可以明顯觀察到：隨著鈣蒙脫石與去離子水作用時(shí)間的增加，d001晶層間距對(duì)應(yīng)的2θ逐漸變小。將測(cè)試的XRD圖譜導(dǎo)入Highscore Plus軟件，根據(jù)布拉格定律可以分析得到圖譜及對(duì)應(yīng)的d001、d003和d005晶層間距如圖2(b)～圖2(d)所示，進(jìn)而可得到相應(yīng)的膨脹率。

圖2 鈣蒙脫石XRD圖譜及晶層間距隨去離子 水浸泡時(shí)間的變化規(guī)律Fig.2 The XRD pattern of Ca-montmorillonite and the variation of crystal layer spacing with the time of immersion in deionized water

由圖2(b)～圖2(d)可知：d001晶層間距由14.590 ?增加到18.504 ?，膨脹性大且迅速，在接觸水1 min后極快的增加至17.970 ?，而d003和d005變化較小，變化范圍分別為4.454～4.481 ?和3.018～3.031 ?。鈣蒙脫石d001晶層間距最終的膨脹率較大為26.858%，d003晶層間距為0.594%，d005晶層間距為0.432%。

3.2 伊利石晶層間距隨浸泡時(shí)間的變化

同理可得伊利石與水作用后對(duì)應(yīng)XRD圖譜和d001、d002和d003晶層間距變化如圖3所示。圖3中0 min表示在60 ℃溫度烘干后的烘干巖樣，1、6、11、31、61、101 min表示加入水之后的首次、第2、第3、第4、第5和第6次開(kāi)始測(cè)試的時(shí)間。

圖3 伊利石XRD圖譜及晶層間距隨去離子水浸泡時(shí)間的變化規(guī)律Fig.3 The XRD pattern ofillite and the variation of crystal layer spacing with the time of immersion in deionized water

由圖3(a)可知：隨著伊利石與去離子水作用時(shí)間的增加，d001峰高明顯變高，2θ也稍微變小。

由圖3(b)～圖3(f)可知：d001晶層間距由9.669 ?增加到10.068 ?，d002晶層間距和d003晶層間距變化較小，但仍可看出增加的趨勢(shì)。相應(yīng)的可得到伊利石d001晶層間距的最終膨脹率為3.803%，d002晶層間距為1.812%，d003晶層間距為1.160%。相比于蒙脫石晶層間距膨脹率，伊利石晶層間距的變化量很小，在加入的1 min后迅速完成大部分膨脹，之后增加變緩，伊利石總的膨脹率較低但膨脹速度較大。

因此伊利石晶體在較短時(shí)間內(nèi)可吸附較少的水分子達(dá)到飽和，產(chǎn)生較大的水化應(yīng)力，伊利石這種水化特征可能是富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖水化導(dǎo)致巖石產(chǎn)生結(jié)構(gòu)變化的主要原因[7,13,18]。

3.3 綠泥石晶層間距隨浸泡時(shí)間的變化

同理可得綠泥石與水作用后對(duì)應(yīng)XRD圖譜和對(duì)應(yīng)d001、d002、d003、d004和d005晶層間距變化如圖4所示。

圖4中0 min表示在60 ℃條件下烘干的試樣，1、6、11和61 min表示加入去離子水之后的首次、第2、第3和第4次開(kāi)始測(cè)試的時(shí)間。

由圖4明顯可以看出，d001、d002晶層間距變化量遠(yuǎn)低于蒙脫石。d001晶層間距由13.987 ?增加到14.135 ?，d002由6.996 ?增加到7.054 ?，d003由4.692 ?增加到4.713 ?，d004由3.525 ?增加到3.536 ?和d005由2.826 ?增加到2.834 ?，最大膨脹率分別為1.057%、0.822%、0.449%、0.003%和0.287%。

可知綠泥石所有晶層間距變化都較小，但仍可以看出增加的趨勢(shì)。綠泥石結(jié)構(gòu)與蒙脫石、伊利石等2∶1型層狀黏土礦物相似，差異為其層間陽(yáng)離子被一層八面體氫氧化物片(氫氧化鎂或氫氧化鋁)替代，該八面體片的正電荷與晶層負(fù)電荷相平衡，并且在2∶1型晶層與氫氧化物片間除靜電引力還有氫氧鍵聯(lián)結(jié)，晶層間結(jié)合緊密，遇水后水化膨脹能力弱[7,13,18]。因此綠泥石晶體結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，水化作用時(shí)水化程度較低，主要發(fā)生外表面水化。為驗(yàn)證綠泥石水化程度較低的結(jié)論，將塊狀的綠泥石原礦，浸泡去離子水中，長(zhǎng)達(dá)1周時(shí)間，塊狀的綠泥石原礦仍保持原狀，即沒(méi)有裂縫產(chǎn)生，也觀察不到顆粒脫落現(xiàn)象。將浸泡后的塊狀綠泥石在室內(nèi)自然風(fēng)干后，仍保持很高的強(qiáng)度，徒手用力無(wú)法掰斷。

4 無(wú)機(jī)鹽溶液對(duì)黏土礦物水化的抑制作用

4.1 對(duì)蒙脫石水化的抑制作用

室溫條件(30 ℃)下，向盛有鈣蒙脫石樣品的載玻片邊緣加入0.2 mL無(wú)機(jī)鹽溶液，在完全潤(rùn)濕黏土礦物后，放入XRD測(cè)試儀器進(jìn)行測(cè)試，得到相應(yīng)的晶層間距如圖5所示。

由圖5可知，無(wú)機(jī)鹽溶液浸泡膨脹后得到的蒙脫石晶層間距都小于浸泡于去離子水中得到的晶層間距，無(wú)機(jī)鹽溶液主要影響d001晶層間距，對(duì)d003和d005晶層間距的影響程度很小，變化量最大值不超過(guò)0.05 ?，差異包括測(cè)試誤差和分析誤差。同種無(wú)機(jī)鹽溶液作用下，在濃度為1.2 mol/L以內(nèi)，隨著無(wú)機(jī)鹽濃度的增加，晶層間距逐漸降低。在無(wú)機(jī)鹽溶液濃度為0.3 mol/L時(shí)，KCl溶液的抑制性最好，NaCl和CaCl2溶液相差不大，兩者在該濃度下的抑制效果較弱，甚至對(duì)晶層膨脹產(chǎn)生促進(jìn)作用；在無(wú)機(jī)鹽溶液濃度為0.6 mol/L時(shí)，KCl溶液的抑制性最好，NaCl抑制性次之，CaCl2溶液最差；在無(wú)機(jī)鹽溶液濃度為1.2 mol/L時(shí)，KCl溶液的抑制性最好，CaCl2溶液次之，NaCl抑制性最差?？芍獰o(wú)機(jī)鹽溶液濃度的大小對(duì)無(wú)機(jī)鹽溶液對(duì)蒙脫石水化的抑制性有一定影響。整體上，KCl溶液的抑制性最好，CaCl2溶液次之，NaCl溶液最差。隨著無(wú)機(jī)鹽溶液濃度的增加，CaCl2溶液的抑制性逐漸較好地表現(xiàn)出來(lái)。

圖4 綠泥石XRD圖譜及晶層間距隨去離子水浸泡時(shí)間的變化規(guī)律Fig.4 The XRD pattern ofchlorite and the variation of crystal layer spacing with the time of immersion in deionized water

圖5 無(wú)機(jī)鹽溶液類型和濃度對(duì)鈣蒙脫石d001、 d003和d005晶層間距的影響Fig.5 The influence of type and concentration of inorganic salt solution on d001, d002 and d003 crystal layer spacing of Ca-montmorillonite

4.2 對(duì)伊利石水化的抑制作用

同理，向盛有伊利石樣品的載玻片四周邊緣加入0.2 mL無(wú)機(jī)鹽溶液，在完全潤(rùn)濕黏土礦物后，放入XRD測(cè)試儀器進(jìn)行測(cè)試，得到相應(yīng)的晶層間距如圖6所示。

加入無(wú)機(jī)鹽溶液后伊利石晶層間距都小于加入去離子水的晶層間距，該現(xiàn)象表明3種無(wú)機(jī)鹽都有抑制效果，在特定濃度下，3種無(wú)機(jī)鹽溶液的抑制效果不同，即使用某種無(wú)機(jī)鹽溶液抑制伊利石表面水化時(shí)，存在達(dá)到最佳抑制效果的濃度范圍。在溶液濃度為0.3 mol/L時(shí)，CaCl2的抑制性最好，KCl次之，NaCl最差；在溶液濃度為0.6 mol/L時(shí)，KCl的抑制性最好，NaCl次之，CaCl2最差；在溶液濃度為1.2 mol/L時(shí)，CaCl2的抑制性最好，NaCl次之，KCl最差。可以看出，隨著無(wú)機(jī)鹽濃度的增加，CaCl2溶液的抑制性能更好地表現(xiàn)出來(lái)。在加入無(wú)機(jī)鹽溶液一段時(shí)間后，伊利石晶體仍在發(fā)生水化作用，d001、d002和d003晶層間距有增大的趨勢(shì)，如圖6(d)～圖6(f)所示。這是由于加入無(wú)機(jī)鹽溶液后，陽(yáng)離子周圍可以形成一定溶劑化作用，使得層間自由水的含量降低，層間水分子的自擴(kuò)散作用降低，水分子與黏土礦物片層表面的水化作用程度降低，但不可能完全抑制。

5 富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖的水化膨脹機(jī)理

富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖的水化作用對(duì)于鉆井過(guò)程中的井壁穩(wěn)定分析和水力壓裂后的合理燜井周期意義重大。而富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖的水化作用主要為其含有黏土礦物的水化作用。由于伊利石的晶格取代多發(fā)生在四面體中，對(duì)于補(bǔ)償陽(yáng)離子的作用強(qiáng)度較大，加之層間K+離子的固結(jié)作用，使得伊利石的交換能力較差，在較小的吸水量作用下即可以完成水化作用，晶層膨脹小，不會(huì)產(chǎn)生如蒙脫石水化作用時(shí)晶格沿著縱軸的顯著性膨脹現(xiàn)象。伊蒙混層可看作蒙脫石和伊利石按一定比例混合后的混合物，其膨脹性大于伊利石，而小于蒙脫石。伊蒙混層中膨脹層和非膨脹層、伊利石和綠泥石等水化膨脹程度的不均勻性，導(dǎo)致產(chǎn)生水化應(yīng)力，直接作用在原有微裂隙的裂縫尖端。當(dāng)裂紋尖端的應(yīng)力強(qiáng)度因子大于巖石的斷裂韌性時(shí)，發(fā)生新裂紋的萌生和原有裂紋的擴(kuò)展。水化作用一段時(shí)間后，富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中局部區(qū)域孤立的微裂紋被溝通，形成貫穿整塊巖石的宏觀裂紋，為水進(jìn)入巖石內(nèi)部提供通道，進(jìn)一步加劇富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖的水化作用，降低巖石顆粒間的黏聚力，表現(xiàn)為巖石整體強(qiáng)度降低[7, 13, 18]。黏土礦物水化作用在鉆井過(guò)程時(shí)易引起井壁失穩(wěn)問(wèn)題，在水力壓裂階段則起到溝通裂紋，形成有效裂縫網(wǎng)絡(luò)的作用，有利于增加單井頁(yè)巖氣產(chǎn)量。研究無(wú)機(jī)鹽溶液對(duì)黏土礦物水化作用的抑制，對(duì)于解決鉆井過(guò)程中的井壁失穩(wěn)問(wèn)題和合理確定燜井時(shí)間起到一定的探究和指導(dǎo)作用。

NaCl、KCl和CaCl2代表無(wú)機(jī)鹽的類型；數(shù)值0.6-0、1.2-20等數(shù)字中，第一個(gè)數(shù)值為無(wú)機(jī)鹽濃度，單位為mol/L，第二個(gè)數(shù)值為浸泡時(shí)間，單位為min圖6 無(wú)機(jī)鹽類型和濃度對(duì)伊利石d001、d002和d003晶層間距的影響Fig.6 The influence of type and concentration of inorganic salt solution on d001, d002 and d003 crystal layer spacing of illite

6 結(jié)論

根據(jù)XRD衍射實(shí)驗(yàn)對(duì)富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖主要的黏土礦物水化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行物理試驗(yàn)，可以得到以下結(jié)論。

(1)隨著浸泡去離子水時(shí)間的增加，蒙脫石、伊利石和綠泥石都會(huì)發(fā)生水化膨脹現(xiàn)象，且主要為d001晶層間距的膨脹。蒙脫石的水化膨脹率最大，伊利石次之，綠泥石最小。黏土礦物的水化作用在1 min內(nèi)可完成大部分水化膨脹，之后隨著水化作用時(shí)間的增加，膨脹程度逐漸降低。

(2)加入無(wú)機(jī)鹽溶液后，蒙脫石和伊利石的水化膨脹現(xiàn)象減弱，說(shuō)明無(wú)機(jī)鹽溶液的加入對(duì)于黏土礦物水化膨脹起到一定的抑制作用，且對(duì)伊利石膨脹抑制性更好。隨著無(wú)機(jī)鹽溶液濃度的增加，CaCl2對(duì)于蒙脫石和伊利石水化膨脹的抑制性逐漸較好地表現(xiàn)出來(lái)。對(duì)蒙脫石來(lái)說(shuō)KCl的抑制效果始終是最好的。不同類型無(wú)機(jī)鹽溶液的抑制效果與其相應(yīng)的無(wú)機(jī)鹽濃度相關(guān)。同種類型的無(wú)機(jī)鹽在小于1.2 mol/L 濃度時(shí)，隨著濃度增加，無(wú)機(jī)鹽抑制作用增強(qiáng)。加入無(wú)機(jī)鹽溶液后隨著時(shí)間的推移，伊利石水化作用始終在進(jìn)行，晶層間距仍在增大，即無(wú)機(jī)鹽不能完全杜絕伊利石水化反應(yīng)的發(fā)生。