砂土混合基質(zhì)對雨水徑流中磷素的吸附特性

張煒， 羅瑾， 李思敏*

(1.河北工程大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院， 邯鄲 056038； 2.河北省水污染控制與水生態(tài)修復(fù)技術(shù)創(chuàng)新中心， 邯鄲 056038)

城市化發(fā)展使得不透水下墊面比例不斷擴大，降雨期間雨水滲透量減少[1]，雨水管網(wǎng)的排水壓力隨之增加，城市內(nèi)澇現(xiàn)象時有發(fā)生。而雨水徑流對地表沖刷作用產(chǎn)生的面源污染已逐步成為制約水環(huán)境質(zhì)量持續(xù)改善的主要因素之一[2]。城市面源污染物主要包括懸浮固體、氮、磷、有機物、重金屬等[3]，未經(jīng)處理的雨水徑流直接排放將顯著增加受納水體的污染負荷，城市面源污染控制亟待解決。為應(yīng)對上述問題，近些年中國大力推進海綿城市建設(shè)，生物滯留設(shè)施作為一項典型的海綿單項措施因其具有良好的雨水調(diào)控效能及城市景觀價值在各地廣泛應(yīng)用。然而由于雨水徑流水量波動大、水質(zhì)成分復(fù)雜，導(dǎo)致生物滯留設(shè)施實際運行效果不夠穩(wěn)定[4]，特別是對氮磷等營養(yǎng)物質(zhì)的去除性能有待提高。氮、磷是引起水體富營養(yǎng)化的重要因素，有研究表明，降低水體中磷的含量相較于降低氮來說，能更有效的控制并緩解該現(xiàn)象[5]。因此，需重點關(guān)注生物滯留設(shè)施對雨水徑流中磷的強化去除途徑，并兼顧水文調(diào)控和水質(zhì)提升雙重功能[6]。

1 材料與方法

1.1 實驗材料及性質(zhì)

中國許多地區(qū)原狀表層土滲透性能較差，建設(shè)海綿城市時往往需要通過改良基質(zhì)種類或結(jié)構(gòu)以提高海綿設(shè)施的雨水調(diào)控效果。鑒于項目投資成本限制，一般多采用工程砂、礫石等常見工程建材改良基質(zhì)。試驗以華北地區(qū)典型表層土及工程砂(<2 mm)為基質(zhì)材料，將表層土和工程砂自然風(fēng)干，表層土風(fēng)干后研磨(<2 mm)，以工程砂與表層土體積比2∶1均勻混合制備砂土混合基質(zhì)。試驗按照NY/T 1121.3—2006測定了表層土與砂土混合基質(zhì)的顆粒組成，具體結(jié)果如表1所示。

基質(zhì)顆粒組成按粒徑大小分為砂礫(2～0.05 mm)、粉粒(0.05～0.002 mm)和黏粒(<0.002 mm)三類?；|(zhì)中大顆粒比重(特別是黏粒含量)對基質(zhì)滲透能力有較大影響，當(dāng)大顆粒比重增加、黏粒比重降低時，基質(zhì)滲透性能提高[15]。由表1可知，表層土、砂土混合基質(zhì)的砂礫占比分別為14.4%、74.6%；粉粒占比分別為64.4%、17.9%；黏粒占比分別為21.2%、7.5%；砂土混合基質(zhì)中砂礫、粉粒和黏粒占比分別為表層土的4.18倍、0.28倍和0.35倍。因此，砂土混合基質(zhì)的滲透性能明顯優(yōu)于表層土，但其磷吸附效果有待進一步研究。

表1 基質(zhì)顆粒組成Table 1 Particle composition of filler

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附性能

分別將表層土、工程砂、砂土混合基質(zhì)風(fēng)干2周，各稱取2 g放入50 mL離心管，用磷酸二氫鉀(KH2PO4)配制5 mg/L含磷溶液，加40 mL該溶液至離心管，并加入2滴氯仿抑制微生物活性，每組實驗設(shè)置3個平行樣。將離心管放入150 r/min、25 ℃恒溫振蕩器中振蕩24 h后，于5 000 r/min離心機中離心5 min，取上清液過0.45 μm微孔濾膜，采用鉬酸銨分光光度法(GB 11893—1989)測定濾液磷濃度。

1.2.2 吸附動力學(xué)

稱取砂土混合基質(zhì)5 g(24份)，置于250 mL錐形瓶，加入濃度10 mg/L含磷溶液50 mL(以KH2PO4配制)，振蕩時間分別為0.5、1、2、4、7、10、13、24 h，每個振蕩時間平行取樣3次。按1.2.1節(jié)中步驟測定濾液磷濃度，計算基質(zhì)磷素吸附量。

1.2.3 等溫吸附及解吸

稱取砂土混合基質(zhì)2 g(18份)，置于50 mL離心管，加入同濃度磷溶液40 mL(磷濃度分別為1、5、10、15、30、50 mg/L)。按1.2.1節(jié)中步驟測定濾液磷濃度，考察砂土混合基質(zhì)對磷的等溫吸附過程。

用95%酒精清洗吸附后殘渣2次，每次用量15 mL，離心分離，將殘渣用40 mL去離子水解吸。解吸液離心分離過濾，測定濾液磷濃度，得出基質(zhì)磷解吸量。

1.2.4 競爭吸附

引入變異系數(shù)(coefficient of variation，CV)用于表征不同濃度、不同競爭離子下，磷平衡濃度的穩(wěn)定性，計算公式為

CV=MN/SD

(1)

式(1)中：CV為變異系數(shù)；MN為標(biāo)準(zhǔn)偏差；SD為平均值。

1.3 吸附動力學(xué)模型及等溫吸附模型

吸附動力學(xué)模型一般采用偽一階動力學(xué)模型、偽二階動力學(xué)模型和粒子內(nèi)擴散反應(yīng)方程來描述吸附動力學(xué)。其方程分別為

qt=qe(1-e-K1t)

(2)

(3)

(4)

式中：qe表示平衡吸附量，mg/kg；qt表示時間t的表層土吸附量，mg/kg；K1是偽一階吸附速率常數(shù)；K2是偽二階吸附速率常數(shù)；Kt表示顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)；C為常數(shù)。

等溫吸附過程通常采用Langmuir模型和Freundlich模型描述，表達式為

(5)

(6)

式中：qt為時間t的表層土平衡吸附量，mg/kg；qmax為最大吸附量，mg/kg；Ce為溶液平衡磷濃度，mg/L；KL、KF、n為常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同基質(zhì)吸附性能分析

在2 g表層土、砂土混合基質(zhì)和工程砂中分別加入5 mg/L含磷溶液中靜態(tài)吸附24 h，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同基質(zhì)磷吸附效果Fig.1 Phosphorus adsorption effect of different matrix

在表層土、砂土混合基質(zhì)、工程砂吸附作用下，溶液中磷濃度由5 mg/L分別下降至2.28 mg/L、3.40 mg/L和4.28 mg/L，磷吸附率分別為54.4%、32.0%和14.4%，表層土的磷吸附效果最優(yōu)，而后依次是砂土混合基質(zhì)和工程砂。與表層土相比，砂土混合基質(zhì)的磷吸附率下降22.4%，工程砂則下降40%。利用工程砂改善基質(zhì)滲透性能時，磷吸附效果將有所下降，設(shè)計時需適當(dāng)降低進水磷負荷取值。

2.2 砂土混合基質(zhì)磷吸附及解吸

2.2.1 吸附動力學(xué)

將砂土混合基質(zhì)置于10 mg/L含磷溶液中，分別吸附0.5、1、2、4、7、10、13、24 h，測定溶液中平均磷含量，并計算磷吸附率，具體結(jié)果如圖2所示。

吸附時間為0.5～24 h時，溶液中磷濃度降至5.089～6.811 mg/L，磷吸附率介于31.89%～49.11%。砂土混合基質(zhì)的磷吸附過程分為三階段：Ⅰ階段為吸附時間0～0.5 h，砂土混合基質(zhì)吸附磷的平均吸附速率為6.378 mg/(L·h)；Ⅱ階段為吸附時間0.5～10 h，其平均吸附速率為0.176 mg/(L·h)；Ⅲ階段為吸附時間10～24 h，其平均吸附速率為0.003 mg/(L·h)。該結(jié)果表明，砂土混合基質(zhì)對磷吸附在前0.5 h(Ⅰ階段)進行快速吸附，隨后吸附速率快速下降，Ⅱ、Ⅲ階段為慢速吸附，砂土混合基質(zhì)吸附磷主要在快速吸附階段，吸附時間是砂土混合基質(zhì)吸附磷主要影響因素。這與泥沙[16]、土壤[17]等的磷吸附過程相類似，可能和基質(zhì)的吸附位點、吸附能級有關(guān)。快速吸附過程以物理反應(yīng)和物理化學(xué)反應(yīng)為主；慢速吸附過程以物理化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)為主[18]。綜上表明：在實際降雨過程中，降雨時段快速吸附占主導(dǎo)，非降雨時段慢速吸附占主導(dǎo)。這與Lucas等[19]、Clark等[20]研究結(jié)果一致。

圖2 吸附時間對砂土混合基質(zhì)吸附磷的影響Fig.2 Effect of adsorption time on the adsorption of phosphorus by sand-soil mixed matrix

運用吸附動力學(xué)模型對砂土混合基質(zhì)在不同吸附時間下的吸附量擬合，擬合參數(shù)及結(jié)果如圖3所示。

偽一階模型、偽二階模型以及內(nèi)擴散模型的擬合系數(shù)分別為0.957、0.990和0.812。偽二階模型對砂土混合基質(zhì)吸附除磷動力學(xué)過程的描述更為精確，與Bruno等[21]的研究結(jié)果相同。而內(nèi)擴散模型擬合精度不高，表明砂土混合基質(zhì)磷吸附過程不僅依靠粒子內(nèi)擴散，還包括液膜擴散和表面吸附等協(xié)同作用。

圖3中，偽一階動力學(xué)擬合砂土混合基質(zhì)對磷的平衡吸附量qe=46.285 mg/kg，偽二階動力學(xué)擬合qe=48.964 mg/kg，而試驗過程最大吸附量為49.110 mg/kg，偽一階動力學(xué)、偽二階動力學(xué)擬合qe與實際試驗最大吸附量相比誤差分別為5.7%、0.3%。以平衡吸附量qe判定，砂土混合基質(zhì)對磷的吸附動力學(xué)過程同樣更符合偽二階動力學(xué)模型，砂土混合基質(zhì)的磷吸附以化學(xué)吸附為主。

圖3 砂土混合基質(zhì)磷吸附動力學(xué)模型擬合Fig.3 Fitting of phosphorus adsorption kinetic model of the sand-soil mixed matrix

2.2.2 等溫吸附

將砂土混合基質(zhì)分別置于1、5、10、15、30、50 mg/L含磷溶液中等溫吸附24 h，吸附結(jié)果如圖4所示。

在試驗范圍內(nèi)，砂土混合基質(zhì)對磷的單位吸附量隨初始磷濃度的增加而增大，單位吸附量由13.56 mg/kg上升到385.04 mg/kg，呈正相關(guān)。但磷的吸附率隨初始磷濃度的增加而降低，由67.8%下降到38.5%。砂土混合基質(zhì)吸附磷是由于存在著傳質(zhì)推動力，隨著初始磷濃度的增加，傳質(zhì)推動力增加，從而單位吸附量增加。但砂土混合基質(zhì)其表面磷的吸附位點數(shù)量一定，磷的濃度逐漸增加，從而溶液中磷的吸附率下降。因此，砂土混合基質(zhì)對磷的單位吸附量與初始磷濃度成正比，而磷吸附率與初始磷濃度成反比。

由圖4可知，在初始磷濃度為1 mg/L時，吸附率最大，為67.8%。這表明雨水徑流中磷濃度為1～10 mg/L時，磷濃度越低，吸附率越高。而道路初期雨水徑流中磷濃度介于2.8～11.2 mg/L，平均濃度為0.87～3.48 mg/L[22]，因此，砂土混合基質(zhì)可強化海綿設(shè)施除磷效果。

運用Langmuir模型和Freundlich模型對砂土混合基質(zhì)在不同初始磷濃度下24 h等溫吸附結(jié)果進行擬合，擬合參數(shù)及結(jié)果如圖5所示。

Langmuir模型和Freundlich模型的相關(guān)系數(shù)R2均為0.99以上，砂土混合基質(zhì)的磷吸附特征與上述模型相符。根據(jù)Langmuir模型可知，砂土混合基質(zhì)磷最大吸附量為2 470.733 mg/kg，高于鄱陽湖濕地土壤對磷的最大吸附量588.235 mg/kg[17]，吳瀟研究發(fā)現(xiàn)土壤和砂對磷的最大吸附量分別為2 352 mg/kg和2 193 mg/kg[23]，不同基質(zhì)類型對磷的最大吸附量差異較大。砂土混合基質(zhì)的吸附常數(shù)KL=0.006，簡燕[24]的研究表明，四種類型水稻土的吸附常數(shù)KL為0.085～0.173，基質(zhì)類型也影響吸附常數(shù)的取值。而Freundlich模型中，1/n反映了吸附質(zhì)的吸附強度，當(dāng)1/n處于0.1～0.5時，為易吸附；1/n>2時，為難吸附。試驗1/n=0.904，砂土混合基質(zhì)的磷吸附強度為中等水平。

圖4 不同初始磷濃度的砂土混合基質(zhì)磷吸附效果Fig.4 Phosphorus adsorption effect of the sand-soil mixed matrix with different initial phosphorus concentration

圖5 砂土混合基質(zhì)的磷等溫吸附特征Fig.5 Characteristics of phosphorus isothermal adsorption of the sand-soil mixed matrix

2.2.3 解吸

將2.2.2節(jié)中等溫吸附后的殘渣清洗兩次，再加入40 mL去離子水進行24 h解吸實驗，具體結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，在不同初始磷濃度狀態(tài)下，砂土混合基質(zhì)對磷進行24 h吸附后，離心分離所得殘渣用去離子水解吸后的磷濃度范圍為0.077～1.168 mg/L，解吸磷為初始磷濃度的2.34%～7.66%，為吸附磷的6.07%～11.34%。由此可知，砂土混合基質(zhì)吸附磷不易解吸，二次環(huán)境污染風(fēng)險小。

圖6 砂土混合基質(zhì)磷解吸結(jié)果Fig.6 Phosphorus desorption results of the sand-soil mixed matrix

2.3 競爭吸附

圖7 陰離子對砂土混合基質(zhì)磷吸附的影響Fig.7 Effects of anions on phosphorus adsorption in the sand-soil mixed matrix

表2 不同陰離子條件處理樣本的變異系數(shù)Table 2 Coefficient of variation of samples treated with different concentrations of different ions

3 結(jié)論

(1)工程砂可用于改善原狀表層土的雨水滲透性能，但其磷吸附效果將隨之下降；不同基質(zhì)磷吸附性能由大到小為表層土>砂土混合基質(zhì)>工程砂。

(2)砂土混合基質(zhì)的磷吸附過程符合偽二階動力學(xué)模型。砂土混合基質(zhì)吸附磷受化學(xué)吸附機理控制，由Langmuir模型得出砂土混合基質(zhì)對磷的最大吸附量為2 470.733 mg/kg。砂土混合基質(zhì)吸附磷不易解吸，二次環(huán)境污染風(fēng)險小。