反硝化工藝去除廢水中硝酸鹽氮的碳源可替代性研究

鄒笛，石巧晴，楊曄，柳德軍，萬春煒，謝志軍

（維爾利環(huán)?？萍技瘓F股份有限公司，江蘇 常州 213000）

生物脫氮是最為常見的污水脫氮技術，現(xiàn)場工藝中主要包含硝化、反硝化兩個階段[1-3]，將廢水中各種形態(tài)的氮轉化為氮氣等氣體，從而使水體得到凈化。反硝化反應是指在缺氧條件下異養(yǎng)菌將硝酸鹽氮轉化為氮氣的過程。硝化和反硝化是兩個相互對立的過程，硝化反應通過硝化菌在有氧條件下將氨氮最終轉化為硝態(tài)氮；反硝化則是依靠反硝化菌在無氧環(huán)境中將硝酸鹽經過一系列中間產物如NO2-、NO等最終轉化為N2。反硝化菌多為異養(yǎng)厭氧化菌，在反硝化過程中需要有機碳源作為電子供體，并用于產能和細胞合成[4-8]。目前已有較多關于反硝化影響因素的研究報道，主要影響因素包括溫度、pH、碳源、溶解氧等[9-10]。其中，BOD/N是控制脫氮效果的一個重要因素，而生物脫氮對碳源的需求較大，一般認為，當污水中BOD/COD小于3～5時，應適當補充碳源[11]。當面對低COD、高硝氮的廢水時，通常需要向廢水中投加甲醇、乙醛等可生化性好的物質[12-13]，這在一定程度上增加了廢水處理的成本[14-17]。

現(xiàn)有南通某化工企業(yè)水處理項目，待處理廢水源于硫酸和硝酸的中和過程，中和藥劑采用石灰，設計處理總水量為1 200 t/d。廢水主要含有鈣離子、硝酸根離子、少量氯離子，TDS約1%，有機物濃度較低。企業(yè)產生廢水主要污染物為硝酸鹽氮，設計采用反硝化工藝對其進行處理。經除硬軟化后，調節(jié)廢水pH至中性后進入均衡池。由于反應過程消耗碳源，而該廢水COD偏低，水體中C/N小于0.5，無法滿足反硝化需求。因此需要額外向均衡池內投加碳源，調節(jié)至合適的碳氮比進入反硝化池。根據(jù)原有設計方案，通過采購甲醇作為外來碳源提供給反硝化反應過程，但此舉大大增加了廢水處理成本，也不符合低碳的政策要求。為響應政策，同時也應業(yè)主要求，對方案進行調整，盡可能減少外來碳源的投加，降低水處理成本。

經調查，企業(yè)其他工藝過程產生兩股高COD廢水（將其分別命名為碳源1和碳源2），通常委外處置，費用較高。因此，根據(jù)本項目的工藝特點嘗試利用這兩股高COD廢水作為碳源替代甲醇，減少委外處置量。

本文以企業(yè)酸中和廢水作為實驗對象，于實驗室內模擬反硝化處理工藝，探究本項目使用前置反硝化工藝對脫氮的有效性及高COD廢水作為碳源的可行性，達到廢水處理目的的同時降低運營成本，為工藝方案改進提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 裝置與材料

棕色窄口瓶作為簡易反應器，通過恒溫磁力攪拌器對反應溶液進行攪拌并控制反應溫度。實驗時間為夏季，環(huán)境溫度與實驗所需溫度接近，便于后期控制。

1.2 實驗用水及潛在碳源

本次實驗待處理廢水與兩種潛在可替代碳源均取自項目現(xiàn)場，其水質情況見表1。由表1可知，待處理廢水中COD及總氮含量分別為700 mg/L和1 400 mg/L，C/N的值為0.5，不滿足反硝化所需條件；原水pH偏中性，有利于反硝化菌的生存，因此無需對pH進行較大的調整。碳源1與碳源2均為高COD、高總氮廢水：碳源1的pH呈現(xiàn)弱酸性，而碳源2則為強堿性；通過測量可知，兩者BOD范圍分別在60 000～160 000 mg/L與1 100～12 000 mg/L，BOD/COD均在30%以下，較難被生物利用；通過計算，若向反應體系中投加10 000 mg/L的COD，則碳源1與碳源2分別需要帶入154.25 mg/L和202.02 mg/L的總氮。

表1 原水、碳源1、碳源2指標

1.3 實驗體系構建

同時建立三個實驗組，分別為實驗組1、實驗組2和實驗組3，各個實驗組進水體積控制在0.5 L，污泥濃度為15 g/L。

1.4 實驗污泥

此次實驗污泥來自于某穩(wěn)定運行項目現(xiàn)場的厭氧反硝化污泥，取樣后立即保存于4℃環(huán)境中待使用。由于污泥含水率為50%～60%，含水量偏高，因此使用前先將污泥進行靜置，除去上層清液，而后利用濾紙在重力作用下進行過濾，由此得到的污泥含水率約為10%。

1.5 指標檢測方法

COD、總氮：可見光分光光度法；含水率:重量法；pH值：使用梅特勒托利多測試儀進行測量。度為30℃，pH為6.5～7.0，轉速為200 r/min，污泥投加量為37.5 g。各實驗組的情況見表2。

表2 第一階段實驗組設置及碳源投加情況

2 結果與討論

實驗共進行48 h，COD及總氮測試數(shù)據(jù)見表3所示。反硝化24 h后，三個實驗組COD、總氮均出現(xiàn)不同程度降低。隨著原水濃度的提升，COD、總氮去除效率逐步降低。

表3 第二階段實驗組COD、總氮含量

2.1 反硝化可行性實驗

模擬反硝化過程驗證該工藝對本項目廢水處置的有效性，探究原水對污泥活性的影響程度?？傔M水體積保持一致，設置三個不同的原水濃度，三個實驗組原水比例分別為25%，50%，100%；向三個實驗組分別投入足量甲醇，使得每個實驗組內C/N的比值達到5，甲醇投加量分別為0.7 mL，1.4 mL，2.7 mL；其他實驗條件：溫

數(shù)據(jù)表明，反應時間為24 h時，總氮去除率隨原水比例降低而升高，低濃度原水體系生物反硝化脫氮效果更好；當反應進行48 h后，各實驗組水體總氮含量均降至50 mg/L以下，取得了較好的效果，見圖1。雖然實驗組1和2反應時間比實驗組3短，但主要受污泥的適應性影響，當污泥逐步適應后可以提升反應速率。因此原水對于污泥活性的干擾并不會造成根本性的影響，原水比例提升僅影響初始反應所需停留時間。整體而言，反硝化工藝對該原水中的硝酸鹽氮有較好的處理效果，在碳源充足條件下反應可使原水中總氮達標，因此采用反硝化的工藝方案可行。

圖1 COD、總氮濃度隨時間變化曲線

2.2 碳源可替代性實驗

圍繞反硝化工藝路線，在第一階段實驗的基礎上探究企業(yè)高COD廢水作為可替代碳源的可行性。對碳源1及碳源2進行對比：首先，兩者的BOD/COD均小于30%，較難被生物降解；其次，當投加相同數(shù)量的COD時，碳源1帶入的N小于碳源2；最后，碳源2的pH過高，遠超生化反應的最適pH范圍，投加碳源2可能對罐中水質狀況造成較大波動而影響污泥活性。綜上，選擇碳源1作為此次實驗的外加碳源。此外，由于碳源1可降解性較弱，故將碳源1與傳統(tǒng)碳源甲醇按不同比例混合作為實驗用組合碳源，探究最適碳源組合的比例。

實驗組均采用100%原水進行實驗，各組間差別主要在于投加碳源組合不同，但無論組合情況如何，體系內C/N的比例均控制在5∶1。實驗組1：100%原水+組合碳源（80%甲醇+20%碳源1）；實驗組2：100%原水+組合碳源（50%甲醇+50%碳源1）；實驗組3：100%原水+100%碳源1。溫度控制在30℃，轉速為200 r/min，污泥投加量為37.5 g，由此得到實驗組情況如表4。

表4 第二階段實驗組設置及碳源投加情況

經過24 h，實驗組1，2，3中的總氮含量下降，其中實驗組1和實驗組2總氮去除率接近上一輪可行性實驗中“100%原水+甲醇”實驗組40%左右，表明24 h內碳源1與甲醇組成的混合碳源與單一甲醇作為碳源所起到的效果接近；實驗組3總氮去除率只有19%，明顯低于其余兩組，說明在單一投加碳源1的體系中，碳源1的低可生化性影響了前24 h的反硝化效果。

反應進行48 h后，實驗各組總氮繼續(xù)下降（見表5），單一投加碳源1體系的反硝化效果相較于混合碳源體系更差。

表5 第三階段實驗組COD、總氮含量

當100%原水中投加碳源為100%甲醇時，實驗組HRT在24 h與48 h的總氮去除率分別達到40%和90%，而將碳源1與甲醇混合后投加達到的效果與之接近，無顯著影響：HRT=24 h，實驗組1和2的總氮去除率超過40%；HRT=48 h，實驗組1和2總氮含量均降至50 mg/L，脫氮效果較好。當投加100%碳源1時，總氮去除效果較差，經過48 h實驗組3中總氮含量仍高于200 mg/L。按適當比例將碳源1與甲醇進行混合可以有效為反硝化工藝提供所需碳源，且不會影響反硝化的整體脫氮效果。實驗結果表明，能夠通過此類方式在一定程度上減少甲醇的購買及使用量，且減少比例能夠達到20%～50%。

與此同時，反應結束后各體系中仍有較高濃度的COD，實驗組1和2經過48 h反應后，體系內COD含量達到2 000 mg/L，而實驗組3投加100%碳源1，體系反應后的COD超過4 000 mg/L，見圖2。碳源1與甲醇作為混合碳源雖然不影響反硝化效果，但使得出水COD較高，100%碳源1體系COD去除率約為14%，而100%甲醇體系則超過50%。因此在反硝化工藝后需要其他的脫碳工藝。

圖2 第二階段實驗COD、總氮隨時間變化曲線

3 結論

（1）以甲醇為碳源的反硝化實驗表明，該企業(yè)廢水在有效碳源條件下，可通過反硝化有效降低廢水中的總氮，使出水總氮降至50 mg/L以下，因此這種前置反硝化工藝方案可行。

（2）碳源1本身可生化性較差，作為碳源影響反硝化效果，因而無法完全取代甲醇。但通過將甲醇與碳源1按比例混合作為組合碳源進行投加，在不影響脫氮效果的前提下，可以減少甲醇的投加量。實驗數(shù)據(jù)表明，碳源1所占比例在20%～50%時，反硝化過程未受到明顯影響。因此在實際工程中可混入20%～50%的碳源1，降低水處理工藝運營費用。

（3）由于碳源1可生化性較甲醇差，實驗出水COD含量較高，因此在反硝化工藝后需要采用相應的脫碳工藝來降低反硝化出水的COD。