高純度碳酸二甲酯連續(xù)精餾生產(chǎn)工藝研究

查諾明

（銅陵金泰化工股份有限公司，安徽 銅陵 244000）

碳酸二甲酯（英文名：Dimethyl Carbonate，簡(jiǎn)寫：DMC），化學(xué)式為C3H6O3，分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團(tuán)[1]，是一種環(huán)境友好、性能優(yōu)異的化工原料，應(yīng)用十分廣泛。目前，我國(guó)碳酸二甲酯合成技術(shù)已基本成熟，生產(chǎn)工藝主要包括光氣法、甲醇氧化羰基化法、酯交換法、尿素醇解法、二氧化碳直接氧化法，其中光氣法已基本淘汰，尿素醇解法工業(yè)化生產(chǎn)成本高，二氧化碳直接氧化法尚處于基礎(chǔ)研究階段。目前國(guó)內(nèi)DMC生產(chǎn)企業(yè)主要采用的技術(shù)是酯交換法，占總產(chǎn)能的60.3%；其次是甲醇氧化羰基化法，占總產(chǎn)能的23.5%[2]。兩種合成方法得到的都是甲醇（70%）-DMC（30%）的二系共沸物，必須通過下一步精餾才能得到純度較高的DMC?，F(xiàn)已發(fā)表的關(guān)于甲醇（70%）-DMC（30%）的二系共沸物分離方法有低溫結(jié)晶法、膜分離法、共沸物精餾法、萃取精餾法以及變壓精餾法。由于低溫結(jié)晶法和膜分離法工藝的局限性，現(xiàn)階段實(shí)際投入使用的工藝方法僅為共沸精餾法、萃取精餾法和變壓精餾法[3]。

隨著新能源產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，在鋰離子電池行業(yè)，DMC作為鋰離子電池的主要電解液而需求量激增。然而其純度與鋰離子電池的穩(wěn)定電壓之間有密切聯(lián)系，因此嚴(yán)格控制電解液的質(zhì)量對(duì)于防止電池過充、保證安全性有很大意義[4]。這就對(duì)DMC的純度提出了更高的要求，但目前高純度DMC的制備工藝大多還存在效率低、成品含量不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。為此，提高高純度DMC的精餾效率和穩(wěn)定成品含量迫在眉睫。

1 高純度碳酸二甲酯精餾工藝

目前，用于高純度碳酸二甲酯精餾工藝主要有單塔循環(huán)精餾工藝、精餾耦合結(jié)晶工藝和多塔連續(xù)精餾工藝。

1.1 單塔循環(huán)精餾工藝[5]

1.1.1 原料要求

DMC主含量≥99.97%，甲醇濃度≤150 mg·kg-1。

1.1.2 單塔循環(huán)精餾工藝流程

如圖1，將工業(yè)級(jí)DMC輸送至DMC精餾塔，塔頂脫輕，塔中側(cè)線采出重組分較低的高純度DMC，同時(shí)塔釜液體轉(zhuǎn)移至塔釜中間罐。為了提高DMC收率，DMC精餾塔的塔頂塔釜的物料被收集起來(lái)再混入下一批次的原料中進(jìn)行重新精餾。

圖1 單塔循環(huán)精餾工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of single tower circulating distillation

1.1.3 單塔循環(huán)精餾工藝過程控制

主含量≥99.97%且甲醇濃度≤150 mg·kg-1的DMC從DMC精餾塔塔中下部進(jìn)料口1以進(jìn)料量為0.3 m3·h-1進(jìn)入DMC精餾塔，將DMC精餾塔塔頂溫度控制在85℃～88℃，塔釜溫度控制在91℃～95℃，塔操作壓力為0.1 MPa，塔頂出料口2以采出量為0.04 m3·h-1將甲醇-DMC共沸物脫除，塔中側(cè)線中上部出料口3以采出量為0.24 m3·h-1采出重組分較低的高純度DMC，塔釜液體以采出量0.02 m3·h-1轉(zhuǎn)移至塔釜中間罐。隨著循環(huán)精餾的次數(shù)增加，進(jìn)料組分中的甲醇含量持續(xù)增加，循環(huán)了3次后塔中側(cè)線采出的DMC含量?jī)H為99.99%，如果再次精餾，出料口3采出的DMC含量已經(jīng)不合格。最后以處理四個(gè)批次為一個(gè)操作周期。

1.2 精餾耦合冷卻結(jié)晶工藝[6]

1.2.1 原料要求

DMC主含量≥95%，甲醇含量≤5%。

1.2.2 精餾耦合冷卻結(jié)晶工藝流程

如圖2，將粗品DMC輸送至DMC精制塔，經(jīng)過DMC精制塔精餾后，塔中物料直接輸送至DMC結(jié)晶裝置，工業(yè)級(jí)DMC在DMC結(jié)晶裝置內(nèi)冷卻降溫，然后經(jīng)過升溫發(fā)汗操作，得到高純度DMC。

圖2 精餾耦合冷卻結(jié)晶工藝流程圖Fig.2 Distillation coupled cooling crystallization process flow chart

1.2.3 精餾耦合冷卻結(jié)晶工藝過程控制

（1）DMC精制塔操作參數(shù)

將DMC主含量≥95%且甲醇含量≤5%的DMC從DMC精制塔塔中下部進(jìn)料口4進(jìn)入，塔頂出料口5脫除輕組分，從塔中上部出料口6采出主含量超過99.5%且甲醇含量低于0.5%的工業(yè)級(jí)DMC再輸送至DMC結(jié)晶裝置。

（2）DMC結(jié)晶裝置操作參數(shù)

①冷卻結(jié)晶。逐漸降溫，將溫度降到4℃（DMC的熔點(diǎn)）DMC開始結(jié)晶，當(dāng)結(jié)晶量達(dá)到一定程度時(shí)停止冷卻，保持恒溫1～2 h，從出料口7排盡未結(jié)晶帶雜質(zhì)的液體，返回DMC精餾塔再進(jìn)行分離。

②升溫發(fā)汗。逐漸升溫，將結(jié)晶的DMC部分熔融，升溫到6℃，保持溫度0.5～2 h，再?gòu)某隽峡?排盡發(fā)汗液，返回DMC精餾塔再進(jìn)行分離。

③熔化成品。持續(xù)升溫，將結(jié)晶的DMC全部熔化，從出料口8得到主含量在99.95%以上的DMC成品。

1.3 三塔連續(xù)精餾工藝

1.3.1 原料要求

DMC主含量50%～70%，甲醇含量30%～50%。

1.3.2 三塔連續(xù)精餾工藝流程

如圖3，三塔連續(xù)精餾操作是將甲醇-DMC混合物輸送至DMC脫輕塔，經(jīng)過DMC脫輕塔精餾后塔釜物料直接輸送至DMC精制塔精餾，然后從DMC精制塔塔中采出工業(yè)級(jí)DMC再輸送至高純DMC精餾塔，最后從高純DMC精餾塔塔中采出高純度DMC。

圖3 三塔連續(xù)精餾工藝流程圖Fig.3 Process flow chart of three tower continuous distillation

1.3.3 三塔連續(xù)精餾工藝過程控制

（1）DMC脫輕塔操作參數(shù)

①DMC從DMC脫輕塔塔體中下部的進(jìn)料口9進(jìn)入，從DMC脫輕塔塔釜可得到甲醇含量低于1%，主含量在96%～99%的DMC。

②DMC脫輕塔頂壓力控制在0～10 kPa，塔釜壓力控制在10～25 kPa。

③DMC脫輕塔釜溫控制在90℃～100℃，塔頂溫度控制在60℃～70℃。

④控制DMC脫輕塔進(jìn)料量15～30 m3·h-1，塔頂輕組分采出量5～10 m3·h-1，塔釜出料量10～20 m3·h-1。

⑤DMC精制塔塔頂出料口10采出的輕組分直接作為DMC合成系統(tǒng)的原料。

（2）DMC精制塔操作參數(shù)

①甲醇含量低于1%，主含量在96%～99%的DMC再通過輸送泵從DMC精制塔中下部的進(jìn)料口11以10～20 m3·h-1的流量進(jìn)入，經(jīng)過DMC精制塔精餾在塔中上部的出料口13可采出總醇低于300 mg·kg-1，含量不低于99.9%的DMC。

②DMC精制塔塔頂壓力控制在0～10 kPa，塔釜壓力控制在35～50 kPa。

③DMC精制塔塔釜溫度控制在95℃～105℃，塔頂溫度控制在87℃～97℃。

④控制DMC精制塔塔頂出料口12輕組分采出量1.9～4.3 m3·h-1，塔釜出料量0.1～0.7 m3·h-1，塔中采出量8～15 m3·h-1。

⑤DMC精制塔塔頂出料口12采出的輕組分直接作為DMC脫輕塔的原料，塔釜輸送泵采出的重組分至DMC精制塔塔釜中間罐。

（3）高純DMC精餾塔操作參數(shù)

①總醇低于300 mg·kg-1，含量不低于99.9%的DMC再通過輸送泵輸送至DMC精制塔中下部的進(jìn)料口14，以0.8～4 m3·h-1的流量進(jìn)入，從高純DMC精餾塔中上部的出料口16可采出總醇低于50 mg·kg-1，含量不低于99.996%的DMC。

②高純DMC精餾塔塔頂壓力控制在0～10 kPa，塔釜壓力控制在10～25 kPa。

③高純DMC精餾塔塔釜溫度控制在90℃～100℃，塔頂溫度控制在85℃～95℃。

④控制高純DMC精餾塔塔頂出料口15輕組分采出量0.2～0.5 m3·h-1，塔釜出料量0.1～0.5 m3·h-1，塔中采出量0.5～3 m3·h-1。

⑤高純DMC精餾塔塔頂出料口15采出的輕組分直接作為DMC精制塔的原料，塔釜輸送泵采出的重組分至高純DMC精餾塔塔釜中間罐。

2 工藝效果評(píng)價(jià)

2.1 工藝流程評(píng)價(jià)

單塔循環(huán)精餾工藝分為進(jìn)料、脫輕、轉(zhuǎn)移重組分、循環(huán)精餾等工序；精餾耦合冷卻結(jié)晶工藝分為DMC精餾和冷卻結(jié)晶等工序；三塔連續(xù)精餾工藝三塔處于連續(xù)狀態(tài)，其頂、中、釜是不斷進(jìn)料或采出。表1是三種精餾工藝的評(píng)價(jià)表。

表1 三種高純度DMC精餾工藝評(píng)價(jià)表Tab.1 Comparison of three high purity DMC distillation processes

從表1可以看出：

（1）單塔循環(huán)精餾對(duì)原料要求苛刻且每批次得到的DMC主含量呈遞減趨勢(shì)，含量區(qū)間大，同時(shí)產(chǎn)能較低。

（2）精餾耦合冷卻結(jié)晶工藝提純高純度DMC，由于現(xiàn)階段操作工藝較為復(fù)雜且是間歇式，產(chǎn)品收率僅為63.8%。

（3）三塔連續(xù)精餾工藝在三種精餾工藝中對(duì)原料的要求最低，已接近甲醇-DMC二系共沸物的含量，生產(chǎn)出的高純度DMC含量高且相對(duì)穩(wěn)定，現(xiàn)已經(jīng)大規(guī)模工業(yè)化。

2.2 工藝經(jīng)濟(jì)效益評(píng)價(jià)

2.2.1 單塔循環(huán)精餾工藝

（1）產(chǎn)能2 kt·a-1單塔循環(huán)精餾工藝的固定資產(chǎn)投資估算（表2）

表2 2 kt·a-1單塔循環(huán)精餾工藝固定資產(chǎn)投資估算Tab.2 Fixed assets investment estimation of single tower circulating distillation process with an annual output of 2 000 tons

（2）產(chǎn)能為2 kt·a-1單塔循環(huán)精餾工藝單位生產(chǎn)成本估算（表3）

表3 2 kt·a-1單塔循環(huán)精餾工藝單位生產(chǎn)成本估算Tab.3 Unit production cost estimation of single tower circulating distillation process with an annual output of 2 000 tons

2.2.2 精餾耦合冷卻結(jié)晶

（1）產(chǎn)能5 kt·a-1精餾耦合冷卻結(jié)晶工藝的固定資產(chǎn)投資估算（表4）

表4 5 kt·a-1精餾耦合冷卻結(jié)晶工藝固定資產(chǎn)投資估算Tab.4 Fixed assets investment estimation of 5 000 tons/year distillation coupled cooling crystallization process

（2）產(chǎn)能為5 kt·a-1精餾耦合冷卻結(jié)晶工藝單位生產(chǎn)成本估算（表5）

表5 5 kt·a-1精餾耦合冷卻結(jié)晶工藝單位生產(chǎn)成本估算Tab.5 Estimation of unit production cost of distillation coupled cooling crystallization process with an annual output of 5 000 tons

2.2.3 三塔連續(xù)精餾

（1）產(chǎn)能10 kt·a-1三塔連續(xù)精餾工藝的固定資產(chǎn)投資估算（表6）

表6 10 kt·a-1三塔連續(xù)精餾工藝固定資產(chǎn)投資估算Tab.6 Fixed assets investment estimation of three tower continuous distillation process with an annual output of 10 000 tons

（2）產(chǎn)能為10 kt·a-1三塔連續(xù)精餾工藝單位生產(chǎn)成本估算（表7）

表7 10 kt·a-1三塔連續(xù)精餾工藝單位生產(chǎn)成本估算Tab.7 Unit production cost estimation of three tower continuous distillation process with an annual output of 10 000 tons

2.2.4 三種精餾工藝經(jīng)濟(jì)效益對(duì)比

高純度碳酸二甲酯銷售價(jià)格以9 000元·t-1來(lái)計(jì)算，綜合上述三種精餾工藝的固定資產(chǎn)投資估算和工藝單位生產(chǎn)成本估算得到三種精餾工藝經(jīng)濟(jì)效益的對(duì)比，如表8所示。

從表8可以看出，三塔連續(xù)精餾工藝無(wú)論是產(chǎn)能、銷售額，還是銷售利潤(rùn)、投資利潤(rùn)率均優(yōu)于其他兩種精餾工藝，說(shuō)明三塔連續(xù)精餾工藝能夠?yàn)槠髽I(yè)創(chuàng)造更好的經(jīng)濟(jì)效益，是當(dāng)前表現(xiàn)較好的高純度DMC精餾工藝。

表8 三種精餾工藝的經(jīng)濟(jì)效益的對(duì)比Tab.8 Comparison of economic benefits of three distillation processes

3 結(jié)論

（1）對(duì)單塔循環(huán)精餾、精餾耦合冷卻結(jié)晶和三塔連續(xù)精餾三種工藝路線進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果顯示，三塔連續(xù)精餾以DMC脫輕塔、DMC精制塔、高純DMC精餾塔均處于連續(xù)狀態(tài)，各點(diǎn)物料組分含量穩(wěn)定，其成品穩(wěn)定性明顯優(yōu)于其他兩種工藝，實(shí)現(xiàn)了將含量為50%～70%的DMC通過連續(xù)精餾得到甲醇含量低于50 mg·kg-1且DMC含量高于99.996 %的產(chǎn)品，能夠滿足鋰電池電解液市場(chǎng)的需求。

（2）通過比對(duì)三種高純度DMC精餾工藝的經(jīng)濟(jì)效益，三塔連續(xù)精餾工藝明顯好于其他兩種精餾工藝，是目前較為理想的高純度DMC精餾工藝。