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      防腐木材中戊唑醇和丙環(huán)唑的高效液相色譜分析方法

      2022-09-28 01:32:26張景朋張卿碩吳玉章蔣明亮
      林業(yè)工程學(xué)報 2022年5期
      關(guān)鍵詞:醇和丙環(huán)唑竹材

      張景朋,張卿碩,吳玉章,蔣明亮*

      (1. 中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所,北京 100091; 2. 中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所,北京 100091)

      木材作為一種生物質(zhì)材料,在使用過程中極易遭受蟲蛀以及腐朽菌、霉菌等微生物的侵害[1-2]。木材防腐處理可以延長木材使用壽命5倍左右[3],是節(jié)約木材的重要措施,對木材資源高效利用具有重要意義。木材防腐劑包括銅基、硼基防腐劑,以及有機殺菌劑和天然提取物為主成分的防腐劑[4-6],目前戶外防腐材使用最廣泛的為銅基防腐劑和有機防腐劑,市場占有率超過95%。銅唑(CA)是由銅胺絡(luò)合物和三唑殺菌劑復(fù)配而成的一種水載型木材防腐劑,其中三唑藥劑是戊唑醇(TEB)和丙環(huán)唑(PPZ)[3],銅唑制劑抗流失性強、防腐防白蟻性能優(yōu)良[7-8],處理材野外耐久9年完好[9],已在我國大量推廣應(yīng)用。戊唑醇和丙環(huán)唑(兩者簡稱PT)作為麥角甾醇生物合成抑制劑對擔(dān)子菌、子囊菌等木材腐朽菌有很好的防治效果[10],已被列入GB/T 27654—2011《木材防腐劑》和GB/T 27651—2011《防腐木材的使用分類和要求》,室外地上使用載藥量在300 g/m3以下,使用成本較低、環(huán)境相容性好[8]。

      為了保證含PT防腐劑處理木材的質(zhì)量,建立一種簡便、準確分析防腐材中戊唑醇和丙環(huán)唑含量的方法非常重要。戊唑醇和丙環(huán)唑一般采用高效液相色譜法(HPLC)分析[11],將戊唑醇和丙環(huán)唑從木材中充分抽提是準確分析其含量的關(guān)鍵,Miyauchi等[12]和馬紅霞等[13]報道了超聲波提取木材中戊唑醇的方法,其中木材抽提物的干擾色譜峰通過固相萃取預(yù)處理減弱或消除,可實現(xiàn)戊唑醇的準確分析。不同木材的抽提物組成和含量會有差別[14],抽提物色譜峰的干擾對PT的準確分析影響較大。目前關(guān)于防腐木中PT的提取以及HPLC分離分析的研究鮮有報道,僅有GB/T 23229—2009《水載型木材防腐劑分析方法》和GB/T 33021—2016《有機型木材防腐劑分析方法 三唑及苯并咪唑類》公布了關(guān)于PT及其處理木材中含量的分析方法,其中關(guān)于防腐木分析的前處理用時較長、操作步驟煩瑣,對防腐木樣品的前處理進行優(yōu)化研究,可為相關(guān)標準修訂提供支撐。

      在前期PT分析方法[15]研究基礎(chǔ)上,筆者重點對超聲波提取木材中PT方法的提取溶劑種類、溶劑用量、提取時間進行優(yōu)化,運用最佳提取方法對輻射松、杉木、楊木、橡膠木和竹材的處理材進行前處理,對處理液采用HPLC進行PT的含量分析,為防腐材中PT的含量分析提供簡便快捷的前處理方法。

      1 材料與方法

      1.1 試驗材料

      輻射松(Pinusradiata)產(chǎn)地新西蘭;杉木(Cunninghamialanceolata)產(chǎn)自湖南??;橡膠木(Heveabrasiliensis)產(chǎn)自海南省樂東縣;楊木(Populusspp.),107品系,產(chǎn)自山東省長青縣。選取無明顯節(jié)子、變色等缺陷的邊材制成規(guī)格20 mm×20 mm×20 mm(縱向×弦向×徑向)的試件。毛竹(Phyllostachysedulis),竹齡4年,產(chǎn)于浙江省杭州市,刨去竹青、竹黃后的竹條,制成50 mm×20 mm×5 mm(縱向×弦向×徑向)的試件。

      石油醚、環(huán)己烷、丙酮、乙醇,均為分析純,購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司;甲醇、乙腈,均為色譜純,購自美國Thermo-Fisher公司;丙環(huán)唑(質(zhì)量分數(shù)≥95%),褐色黏稠狀液體;戊唑醇(質(zhì)量分數(shù)≥97%),白色粉末,購自溫州綠佳農(nóng)藥進出口有限公司;戊唑醇標準品(純度≥99.5%,甲醇中丙環(huán)唑溶液標準物質(zhì)1 000 mg/L),購自北京北方偉業(yè)計量技術(shù)研究院;PT制劑,其中戊唑醇質(zhì)量分數(shù)7.2%、丙環(huán)唑質(zhì)量分數(shù)7.4%,由本實驗室自制。

      1.2 試驗方法

      1.2.1 色譜條件

      根據(jù)參考文獻[11,16],結(jié)合各種木材的抽提物分離條件,確定如下色譜條件:SilGreen C18色譜柱(長×柱徑=250 mm×4.6 mm,填料粒徑5 μm,購自北京綠百草科技發(fā)展有限公司);柱溫30 ℃;流動相V甲醇∶V乙腈∶V水=1∶1∶1,流速1.2 mL/min;檢測波長220 nm;進樣量20 μL。

      1.2.2 標準溶液配制

      稱取0.010 0 g戊唑醇標準品于10 mL容量瓶中,加入色譜甲醇定容至刻度得1 000 mg/L標準溶液。分別量取1 000 mg/L的戊唑醇和丙環(huán)唑標準溶液各5 mL混合均勻,得到質(zhì)量濃度均為500 mg/L的PT標準溶液。將上述溶液用甲醇稀釋,配得質(zhì)量濃度梯度為5,20,40,60,80和100 mg/L的PT系列標準溶液,在相同的色譜條件下進樣分析,繪制標準曲線。

      1.2.3 輻射松試件的防腐處理

      稱取10.000 g的PT制劑于2.5 L燒杯中,加水至1 000 g稀釋得到一定濃度的處理藥液。選取無節(jié)子、變色等缺陷的輻射松試材,在28 ℃烘箱中,自然氣干,含水率為9.2%。稱取處理前質(zhì)量(精確至0.001 g),將試件放入處理槽中,用重物壓穩(wěn),注入防腐處理液,置于真空干燥箱中,抽真空至-0.09 MPa,保持15 min,卸壓后常壓浸泡10 min。處理完畢后取出試件,用濾紙擦去表面殘留藥液,稱取處理后質(zhì)量(精確至 0.001 g),在28 ℃烘箱中,自然氣干7天,含水率為9.2%。試件中藥劑的載藥量按如下公式計算:

      R0=(m2-m1)c/m1×103

      (1)

      式中:R0為試件中防腐劑的載藥量,mg/g;m1為試件吸藥前質(zhì)量,g;m2為試件吸藥后質(zhì)量,g;c為防腐劑中有效成分的質(zhì)量分數(shù),%。

      圖1 PT溶液色譜圖Fig. 1 PT solution chromatograms

      1.2.4 木竹材樣品的制備與分析

      1)輻射松分析樣品的預(yù)處理方法優(yōu)化:將處理的輻射松鋸解成厚5 mm的小試件,用植物粉碎機粉碎過 30目(孔徑為0.55 mm)篩。準確稱取約0.300 0 g木粉于30 mL螺蓋樣品瓶中,準確加入體積為V的溶劑,旋緊螺蓋,置于超聲波清洗器中,保持溫度25 ℃,超聲提取一定時間。結(jié)束后,取上層清液,過孔徑為0.45 μm有機濾膜后,用于HPLC分析,每組樣品重復(fù)3次,取平均值。根據(jù)防腐劑的回收率對超聲預(yù)處理的溶劑種類、溶劑用量、提取時間因素進行優(yōu)化。試件中防腐劑載藥量的測定值按如下公式計算:

      R=V×C/(m×103)

      (2)

      式中:R為試件中防腐劑載藥量的測定值,mg/g;V為提取溶劑體積,mL;C為測得的有效成分質(zhì)量濃度,mg/L;m為木粉的質(zhì)量,g。

      2)5種木竹材樣品的制備與分析:將輻射松、杉木、橡膠木、楊木和竹材的素材試件用植物粉碎機制成木粉。準確稱取0.300 0 g木粉于30 mL螺蓋樣品瓶中,用移液槍量取戊唑醇和丙環(huán)唑質(zhì)量濃度為714和734 mg/L的PT溶液1 mL 加入樣品瓶中,敞口在自然狀態(tài)下充分氣干得戊唑醇和丙環(huán)唑質(zhì)量載藥量分別為2.380和2.447 mg/g的分析樣品;使用戊唑醇和丙環(huán)唑質(zhì)量濃度為178.5和183.5 mg/L的PT溶液用同樣的方法處理,得到載藥量分別為0.595 和0.612 mg/g 的分析樣品。采用優(yōu)化出的超聲提取條件進行處理,處理后樣品液過孔徑為0.45 μm有機濾膜后,用于HPLC分析,每組進行5次重復(fù),計算平均值。

      2 結(jié)果與分析

      2.1 HPLC分析方法的評價

      質(zhì)量濃度約為24 mg/L的PT制劑溶液的色譜圖見圖1a,色譜圖中基線較穩(wěn),色譜峰峰形較好,無拖尾,兩者分離效果理想。其中戊唑醇保留時間在14.3 min,丙環(huán)唑的出峰時間在17.1 min左右,其與GB/T 33021—2016中戊唑醇和丙環(huán)唑保留時間相比有所延長,主要原因是本研究所用色譜柱規(guī)格不同,且流動相流速較慢所致。丙環(huán)唑色譜峰出現(xiàn)分叉是因為對映體的存在。此外,檢測防腐木竹材中防腐劑的含量,色譜分析最關(guān)鍵的是實現(xiàn)木材抽提物色譜峰和防腐劑色譜峰的完全分離。采用上述流動相對防腐輻射松抽提后進行液相色譜分析,如圖1b所示,輻射松抽提物種類較多,大部分在防腐劑出峰之前已分離出來,在丙環(huán)唑出峰后僅有1個小雜峰,抽提物色譜峰對戊唑醇和丙環(huán)唑色譜定量分析無干擾。

      采用外標法定量分析PT含量,以質(zhì)量濃度為橫坐標、峰面積為縱坐標作圖,得戊唑醇(丙環(huán)唑)線性相關(guān)曲線(圖2)。在5~100 mg/L線性范圍內(nèi):戊唑醇線性方程為y=35.465x+0.349 3,決定系數(shù)R2=0.999 7;丙環(huán)唑線性方程為y=35.653x-12.660 0,決定系數(shù)R2=0.999 7。

      圖2 戊唑醇和丙環(huán)唑的標準曲線Fig. 2 Standard curves of tebuconazole and propiconazole

      6份平行試樣在相同色譜條件下進行進樣分析,精密度結(jié)果見表1。其中,戊唑醇的平均含量為7.17%,標準偏差為0.07%,變異系數(shù)為0.98%;丙環(huán)唑的平均含量為7.45%,標準偏差為0.06%,變異系數(shù)為0.83%。戊唑醇和丙環(huán)唑的相對標準偏差均非常小,表明平行分析結(jié)果之間數(shù)據(jù)非常接近,分析方法精密度高。

      表1 精密度試驗結(jié)果Table 1 Precision test results

      在戊唑醇和丙環(huán)唑質(zhì)量濃度分別為11.970和12.440 mg/L的PT樣品中添加一定質(zhì)量濃度的PT標準品,在相同色譜條件下進行測定,計算回收率,結(jié)果見表2。測得戊唑醇和丙環(huán)唑的回收率分別為99.0%~101.3%和98.9%~100.8%,表明該方法準確度較高。由此可知,本研究所采用的分析方法標準曲線線性相關(guān)性好,精密度及準確度較高,可準確應(yīng)用于有效成分戊唑醇和丙環(huán)唑的含量分析。

      表2 準確度試驗結(jié)果Table 2 Accuracy test results

      2.2 防腐輻射松中PT提取方法的優(yōu)化

      取防腐處理后的輻射松木粉,采用不同極性的有機溶劑對PT進行超聲提取,測定結(jié)果見圖3a。結(jié)果表明不同溶劑的提取效率不同,石油醚、環(huán)己烷和丙酮對戊唑醇的提取效果優(yōu)于丙環(huán)唑,回收率均小于60%,提取效果最差;乙腈、乙醇對戊唑醇和丙環(huán)唑的提取效果無差別,但乙腈和乙醇的回收率大約在50%和70%;采用強極性甲醇超聲提取戊唑醇和丙環(huán)唑的測定載藥量與理論載藥量一致,能夠很準確地提取檢測輻射松中PT的含量,優(yōu)先使用甲醇作為溶提取劑。出現(xiàn)上述差別,可能是因為木材表面有許多極性基團[14],極性太小的溶劑,會很難滲透到木材內(nèi)部,難以提取出木材內(nèi)的藥劑。

      a)提取溶劑; b)提取溶劑體積; c)液料比; d)超聲時間。圖3 防腐輻射松中PT提取方法的條件優(yōu)化Fig. 3 Optimization of conditions for PT extraction method in anti-corrosion Pinus radiata

      水在提取中代替甲醇使用具有較高環(huán)保和經(jīng)濟價值。在提取木材中的PT時,雖然水的極性最大,最易滲透木材,但PT在水中溶解度較小,很難將木材中的藥劑全部溶出,兼顧對木材滲透性和對藥劑的溶解性,需將水和甲醇混合。甲醇和水的體積比為9∶1和8∶2時,對輻射松中戊唑醇和丙環(huán)唑提取均比較完全,測定載藥量與上面采用甲醇提取的結(jié)果一致(圖3b),但隨著甲醇與水的體積比增大到7∶3之后,對輻射松中戊唑醇和丙環(huán)唑的提取率下降到95%左右,在保證測定載藥量接近理論載藥量前提下,甲醇與水的體積比為8∶2較為合適,推薦為超聲提取中的適宜溶劑。

      提取分析木材中藥劑時,溶劑用量越低越經(jīng)濟,溶劑用量用液料比(溶劑體積與木粉質(zhì)量之比,mL∶g)表示。用甲醇與水體積比為8∶2的混合液提取輻射松中的PT,不同液料比測定結(jié)果如圖3c所示。在液料比為10∶1時,戊唑醇和丙環(huán)唑的測定載藥量分別是1.170和1.262 mg/g,低于實際計算載藥量,表明溶劑用量過少,不能將杉木中的PT充分提取出來。隨著液料比增大到30∶1及以上時,測定載藥量均非常接近理論載藥量,后續(xù)分析采用30∶1的液料比最為合適。

      在上述提取條件下,對輻射松在不同提取時間下的樣品溶液進行分析,結(jié)果如圖3d所示。超聲提取10 min時戊唑醇和丙環(huán)唑的測定載藥量為1.198 和1.265 mg/g,回收率較低;超聲提取時間延長到30 min時,戊唑醇和丙環(huán)唑的測定載藥量均接近各自的理論載藥量,可實現(xiàn)輻射松中PT的充分提取,因此從效率和能耗角度考慮,不必將時間延長到60 min或更長,選取超聲提取30 min作為最佳提取時間。

      綜上所述,對防腐輻射松中的PT含量分析時,前處理采用超聲波提取法,優(yōu)化得到的最佳條件為:甲醇和水(體積比8∶2)為溶劑,采用30∶1(mL∶g)的液料比,提取時間30 min。與GB/T 23229—2009和GB/T 33021—2016相比,超聲提取的時間縮短至30 min,且超聲波提取木材中戊唑醇和丙環(huán)唑的前處理方法簡化了步驟:處理后的抽提液過濾后直接進行HPLC分析,不需先濃縮至干,再定容的操作。

      2.3 提取方法對5種防腐木竹材的處理分析

      除輻射松外的其他4種木竹材素材在相同處理條件下抽提物的液相分析在處理之前進行,結(jié)果顯示抽提物對PT分析均無干擾(圖4)。為進一步驗證所優(yōu)化出的防腐木中PT提取方法的可靠性和適用性,在上述優(yōu)化得到的最佳提取條件下進行前處理,除輻射松外,同時處理和分析了包括杉木、橡膠木、楊木和竹材在內(nèi)的5種防腐木竹材樣品。

      圖4 杉木、橡膠木、楊木和竹材的提取溶液色譜圖Fig. 4 Extraction solution chromatograms of Cunninghamia lanceolata, Hevea brasiliensis, Populus spp and bamboo

      5種處理材的測試結(jié)果見表3,每個樹種2個水平的載藥量。結(jié)果表明:所有防腐木竹中戊唑醇和丙環(huán)唑的回收率分別為95.2%~102.1%和95.9%~104.0%,標準偏差分別為0.7%~3.0% 和 0.3%~2.8%,均在可接受范圍。出現(xiàn)回收率大于100%是由于系統(tǒng)誤差造成的,如前處理過程中個別樣品瓶未能完全密封導(dǎo)致部分溶劑的揮發(fā),會使分析結(jié)果偏高。從表3可以看出,對輻射松、杉木、橡膠木和楊木的防腐處理材中PT的含量分析結(jié)果均接近實際載藥量值。對防腐處理竹材的PT含量分析結(jié)果稍低于實際載藥量,戊唑醇和丙環(huán)唑的回收率在96%左右,可能是因為混合溶劑(甲醇和水)對竹材的滲透性較差,相比于木材提取較慢,在超聲處理的30 min內(nèi)不能將竹材里的藥劑全部提取出來,對防腐竹材前處理時可適當(dāng)延長超聲提取時間或改為純甲醇溶劑提取。對于其他樹種防腐木中PT的含量分析也可參照此方法,但需確保抽提物的色譜峰對PT色譜峰無干擾。

      表3 5種防腐木竹材的分析結(jié)果(n=5)Table 3 Analysis results of five kinds treated wood and bamboo (n=5)

      3 結(jié) 論

      1)采用紫外檢測器及C18反相色譜柱,檢測戊唑醇和丙環(huán)唑的色譜條件:甲醇、乙腈和水(體積比1∶1∶1)為流動相,流速1.2 mL/min,檢測波長220 nm;在5~100 mg/L范圍內(nèi),標準曲線決定系數(shù)R2均為0.999 7,線性相關(guān)性好,精密度及準確度較高,可用于戊唑醇和丙環(huán)唑含量分析。

      2)超聲波法提取輻射松中戊唑醇和丙環(huán)唑,最佳條件為:甲醇和水(體積比8∶2)為溶劑,采用30∶1(mL∶g)的液料比,提取時間30 min。超聲波提取木材中戊唑醇和丙環(huán)唑的方法溶劑消耗少、提取時間短。

      3)最佳提取和色譜條件下,處理分析輻射松、杉木、橡膠木、楊木和竹材5種樣品中戊唑醇和丙環(huán)唑的回收率分別為95.2%~102.1%和95.9%~104.0%,標準偏差分別為0.7%~3.0%和0.3%~2.8%。該方法可以檢測常用防腐處理材中戊唑醇和丙環(huán)唑的含量,具有前處理快捷、分析結(jié)果重現(xiàn)性好、適用性廣的優(yōu)點,同時提取過程減少了有機溶劑用量。

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