聚酮樹脂（POK）的發(fā)展歷程及改性方法

田斌 丁磊 葉傳新

（中國船舶集團(tuán)有限公司系統(tǒng)工程研究院，北京，100000）

引言

脂肪族聚酮（POK）樹脂是一種高性能熱塑性聚合物，是由一氧化碳、乙烯交替共聚得到的線性結(jié)晶型高分子聚合物。在共聚合成過程中加入丙烯，可以得到熔點(diǎn)較低、較易加工的三元共聚聚酮材料（POK-ep），其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

POK在合成過程中消耗大量一氧化碳，每生產(chǎn)5萬噸POK，所消耗一氧化碳的質(zhì)量為2.5萬噸，相當(dāng)于380萬棵松樹5年的凈化效果，因此大力發(fā)展POK生產(chǎn)與應(yīng)用符合綠色可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略[1]。

1 POK的性質(zhì)

POK具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，具有良好的耐溫耐酸堿腐蝕性能、氣體阻隔性，以及良好的耐磨性能、高拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。POK良好的柔韌性滿足了其在工業(yè)應(yīng)用中的加工要求，其維卡軟化溫度可達(dá)180℃，熱變形溫度則高達(dá)210℃，決定了POK具有較高的使用溫度上限。

POK分子鏈規(guī)整，是一種結(jié)晶高分子材料。目前研究發(fā)現(xiàn)POK存在α和β兩種晶體結(jié)構(gòu)（見圖2）。α晶型中，A=6.91，B=5.12，C=7.60，晶體密度為1.382g/cm3，β晶型中，A=7.97，B=4.76，C=7.57，晶體密度為1.297 g/cm3。在DSC測試中，POK晶型由α相到β相的轉(zhuǎn)變表現(xiàn)在100℃附近的小吸熱峰[2]。隨著POK合成過程中丙烯含量的增加，POK結(jié)晶度和熔點(diǎn)降低，晶體更傾向于形成β晶型，當(dāng)丙烯在POK中摩爾比大于2.9%時(shí)，POK聚合物僅顯示出β相的存在[3]。合成過程中采用不同反應(yīng)條件，合成的POK呈現(xiàn)出不同結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。若聚合過程中丙烯的物質(zhì)的量為乙烯兩倍以上時(shí)，所合成得到的POK表現(xiàn)出無定形低分子量聚合物的性質(zhì)；而聚合過程中丙烯的物質(zhì)的量低于乙烯兩倍時(shí)，合成得到的POK是結(jié)晶熱塑性高分子。因此，可通過調(diào)整反應(yīng)原料比例，得到結(jié)構(gòu)差異較大的POK熱塑性結(jié)晶性塑料或POK彈性體。

Lagaron[3]發(fā)現(xiàn)隨著丙烯組分減少，POK的結(jié)晶度提高。隨著結(jié)晶度的增加，POK的阻隔性提高，因此，高結(jié)晶度的POK可用于包裝或工業(yè)管道。Zuiderduin[5]發(fā)現(xiàn)POK的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶度和力學(xué)性能與POK分子量無關(guān)，而屈服后的力學(xué)性能與分子量有著明顯關(guān)系。張等[5]通過對POK進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在腐蝕后POK分子發(fā)生斷鏈，使得POK熔融峰和結(jié)晶峰均明顯變寬，且結(jié)晶溫度大幅下降，晶區(qū)遭到破壞，結(jié)晶度降低，因此力學(xué)性能明顯降低。

2 POK的發(fā)展歷程

POK高分子最早是在上世紀(jì)40年代由美國杜邦公司（DuPont）使用過氧化物作為引發(fā)劑，通過自由基聚合得到的。在合成反應(yīng)中由于不能控制乙烯與一氧化碳嚴(yán)格交替的化學(xué)結(jié)構(gòu)，易出現(xiàn)無規(guī)或部分嵌段的共聚結(jié)構(gòu)，所獲得的POK材料分子鏈規(guī)整度低，幾乎不可結(jié)晶，力學(xué)性能差，同時(shí)合成工藝復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻，因此杜邦公司生產(chǎn)的POK不具有實(shí)際使用價(jià)值。1952年，Brubaker[6]同樣采用自由基聚合的方法制備POK，得到的POK是無規(guī)共聚結(jié)構(gòu)，因此也存在不結(jié)晶、力學(xué)性能低等問題，無法投入使用。

Reppe合成法通過過渡金屬（Ni，Co，F(xiàn)e，Rh等）的鹽和絡(luò)合物（如K2[Ni（CN）4]）作為催化劑，在200℃、20MPa反應(yīng)條件下，促進(jìn)CO與乙烯的共聚反應(yīng)，得到交替共聚的POK，進(jìn)一步優(yōu)化催化劑和配體的選擇，獲得高分子量的乙烯/CO共聚物。然而，這些聚合物在高溫下不穩(wěn)定，僅略高于其熔融溫度（約268℃），就會發(fā)生分解。為了解決該問題，加入丙烯，使乙烯/丙烯/CO三元共聚，降低聚合物熔點(diǎn)，從而降低加工溫度?；阝Z（II）配合物與二齒膦或氮配體的新型均相催化體系制備的乙烯-丙烯-CO三元共聚物破壞了原本十分規(guī)整的聚酮分子鏈，從而降低了結(jié)晶程度，也降低了熔點(diǎn)，從原本的250℃降低至220℃左右。上個(gè)世紀(jì)80年代，以Drent為代表的殼牌公司的研究員在強(qiáng)酸存在下利用鈀膦配位化合物做催化劑，催化一氧化碳和乙烯共聚，使聚酮的研究與應(yīng)用得到突破性發(fā)展。Shell Chemical于1996年在美國推出了Carilon熱塑性聚合物，而后由于各種原因，于2001年停產(chǎn)，其生產(chǎn)專利被曉星化學(xué)收購。韓國曉星宣布于2015年投產(chǎn)，現(xiàn)已有多種商用牌號。

3 POK改性方法

3.1 POK的共混改性

將POK與其他聚合物混合，可以得到各種性能優(yōu)異的復(fù)合材料。Lu等人[7]制備了一種基于聚丙烯（PP）和POK共混的復(fù)合材料，由于相容性較差，形成了海島結(jié)構(gòu)，但是兩相之間結(jié)合力大，同時(shí)降低了兩組分的結(jié)晶率，使復(fù)合材料具有實(shí)際使用價(jià)值。Zuiderduin等人[8,9]系統(tǒng)地研究了POK材料加入橡膠對復(fù)合材料的影響，制備了聚酮/乙丙橡膠等具有良好韌性的復(fù)合材料。POK材料和聚酰胺材料可以一起混合，達(dá)到良好的界面接觸，制備出性能良好的復(fù)合材料。Li等人[10]將PA12與POK共混，利用PA12和POK之間氫鍵作用，有效的增加了復(fù)合體系的韌性，同時(shí)研究了不同比例復(fù)合材料的微觀分相形態(tài)，并得到一定的規(guī)律。Yongho Kim等人[11]為了提高POK的沖擊強(qiáng)度，通過熔融混合馬來酸酐接枝的乙烯-辛烯橡膠（mEOR），使用PA6作為使POK/ mEOR共混物相容的第三組分。研究了添加PA6后共混物的力學(xué)性能，形態(tài)和斷裂行為的變化。單獨(dú)加入mEOR斷裂伸長率降低而沖擊強(qiáng)度變化不大，而PA6的加入使三元體系的沖擊強(qiáng)度和拉伸性能增加，表現(xiàn)出PA6的相容性效果。

此外，POK還可與其他填料結(jié)合使用，以提高性能或者降低整體材料成本。Zuiderduin等[12]在POK加入沉淀碳酸鈣顆粒，提高了POK的模量和沖擊強(qiáng)度提高了脆韌轉(zhuǎn)變溫度。Smirnov YN[13]等人制備了短切玻璃纖維增強(qiáng)的聚酮復(fù)合材料，增加了復(fù)合材料的強(qiáng)度。Zhang H X[14]等人通過加入酸酐的方式，使酸酐和聚酮分子鏈形成氫鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，降低了聚酮的結(jié)晶度和結(jié)晶溫度。J Cho 等人[15]制備了官能團(tuán)化的石墨烯/聚酮復(fù)合膜，官能團(tuán)化的石墨烯進(jìn)一步提高了POK的阻隔性能。Shui-Qin Pu[16]等人熔融共混制備聚偏二氟乙烯（PVDF）和POK的材料，增加了PVDF的韌性。Lim M Y等人[17]利用PA6接枝的氧化石墨烯改性了POK材料，有效的提高了POK的熱穩(wěn)定、力學(xué)性能等。

3.2 POK的化學(xué)改性

由于POK材料分子主鏈上擁有羰基，可以通過親核加成的方式，引入新的官能團(tuán)作為側(cè)鏈部分，如還原成羥基、縮酮、硫醇、亞甲基、氰醇等，制備出具有多種物理性能不同的聚酮材料。

利用二胺（如1,2-二氨基-丙烷）對POK材料進(jìn)行化學(xué)改性，這是一種簡單的制備多胺的方法，所得材料可以作為表面活性劑。并且經(jīng)過測試，采用這種方法制備的平均粒徑約為50nm納米級乳液，具有長達(dá)一個(gè)月的高穩(wěn)定性[18]。此外，POK通過酰胺化反應(yīng)后，可以作多壁碳納米管（MWNT）的接枝劑[19]。通過POK改性合成的多胺在生物學(xué)上的特性引起了學(xué)術(shù)界的重視[20-22]。Jung等人[23]將烯丙基連接到POK的主鏈上，為進(jìn)一步將各種官能團(tuán)連接到POK-烯丙基上奠定了基礎(chǔ)。

由呋喃的改性POK材料與1,1（二亞苯基）雙馬來酰亞胺可以發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，得到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。由于這種Diels-Alder反應(yīng)的加成可逆性，得到的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)為熱固性，繼續(xù)加熱，又能恢復(fù)成為熱塑性。該材料在50℃下能夠發(fā)生交聯(lián)，又可以在高于110℃的溫度下重新解交聯(lián)。結(jié)果表明，通過DMA和DSC分析，該材料具有良好的可逆性，機(jī)械性能保持良好[24]。

在工業(yè)上的膠粘劑的領(lǐng)域，由POK材料的化學(xué)改性的功能材料，也應(yīng)用廣泛。早期就有在工業(yè)水平上研究POK的乳液在膠粘劑工業(yè)中的應(yīng)用。此后，Y.Zhang[18]等人已經(jīng)取得了重要成果。通過使用伯胺改性的POK的衍生物與未改性過的POK組合獲得高度穩(wěn)定的乳液（最多可保持360天），并進(jìn)一步探究了溫度、時(shí)間和轉(zhuǎn)子速度以及化學(xué)成分，如質(zhì)子化水平和多胺/聚酮比率對最終產(chǎn)品膠粘劑的性能的影響。與主要商業(yè)產(chǎn)品如脲醛和苯酚甲醛相比，功能化的POK的膠粘劑擁有更高的剪切強(qiáng)度。這種產(chǎn)品不僅僅擁有強(qiáng)的膠粘強(qiáng)度，同時(shí)也具有良好的生物友好性。此外，改性的POK可以成功地與天然產(chǎn)品結(jié)合[25]，從而使膠水具有更突出的環(huán)境友好的特性，并具有更好的膠粘性能。