阻燃性聚氨酯的合成與研究（上）

袁睿

（天津四十二站檢測(cè)技術(shù)有限公司，天津，300384）

1 文獻(xiàn)綜述

1.1 引言

隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，新理念、新技術(shù)的不斷提出與應(yīng)用，化工行業(yè)得到飛速的發(fā)展，高分子材料作為材料領(lǐng)域的后起之秀已應(yīng)用于電子電器、化學(xué)器材、交通運(yùn)輸、日常用品等國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。預(yù)防和減少高分子材料的易燃性，已成為高分子材料研究的重要課題。目前常用的阻燃技術(shù)分為反應(yīng)型和添加型兩種。添加型是向基體材料添加阻燃劑，通過(guò)降低高分子材料的燃燒速率、增加基體材料燃燒后表面殘?zhí)柯实确椒ǎ瑏?lái)最終達(dá)到降低高分子材料易于燃燒的目的。添加型阻燃劑分為有機(jī)和無(wú)機(jī)兩大類，比較常用的無(wú)機(jī)類阻燃劑有氫氧化物、三氧化銻、氧化銻、紅磷等，有機(jī)類阻燃劑的主要組分為有機(jī)物，主要的產(chǎn)品有鹵系、磷酸酯、鹵代磷酸酯等。鹵系阻燃劑能使聚合物有良好的力學(xué)性能和阻燃性能，但鹵系阻燃劑的聚合物燃燒后會(huì)釋放有毒的物質(zhì)，這些有毒物質(zhì)不僅對(duì)人們的身體有害而且污染環(huán)境，所以研發(fā)綠色環(huán)保的阻燃劑成為越來(lái)越重要的課題。無(wú)機(jī)阻燃劑氫氧化鎂具有優(yōu)越的阻燃性能，具有抑煙、熱穩(wěn)定性等性能，逐漸在阻燃劑領(lǐng)域受到人們的廣泛應(yīng)用，但氫氧化鎂也有自己的缺點(diǎn)，如在聚合物中添加量大，阻燃效率低，在材料中不易分散等，解決氫氧化鎂的上述問(wèn)題成為阻燃劑使用的重要課題[1]。

1.2 聚氨酯的研究進(jìn)展

聚氨酯是大分子鏈中含有氨基甲酸酯（-NHCOO-）重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的一類聚合物，全稱為聚氨酯甲酸酯，英文全稱為polyurethane，簡(jiǎn)稱PU 或PUR。PU 是由多異氰酸酯與聚酯型多元醇或聚醚型多元醇按一定比例反應(yīng)的產(chǎn)物[2]。最早于1937 年由德國(guó)公司合成。它不像PP、PE 那樣具有十分清楚的結(jié)構(gòu)，而通常指含有特定基團(tuán)的一類聚合物。因兩種合成單體的種類及組成不同，可分成線型的熱塑性PU 和交聯(lián)的熱固性PU 兩類[3]。

制備聚氨酯的基本原料主要分為兩大類。第一類是多異氰酸酯及其預(yù)聚物，異氰酸酯單體主要有TDI、MDI、IPDI 等，預(yù)聚物主要有TDI-TMP聚合物。第二類是含有活潑氫的化合物，主要有胺類、醇類、水等。制備聚氨酯的主要工藝方法：a.一步法；b.預(yù)聚體法；c.丙酮法；d.半預(yù)聚體法。

1.3 阻燃聚氨酯的研究進(jìn)展

1.3.1 阻燃劑的阻燃機(jī)理

無(wú)機(jī)阻燃劑的阻燃機(jī)理是降低燃燒所產(chǎn)生的熱量來(lái)達(dá)到阻燃的目的。無(wú)機(jī)化合物如氧化銻、氫氧化鋁等可以磨成很細(xì)的粉末與組分混合，他們沸點(diǎn)很高，不易著火，燃燒時(shí)發(fā)生復(fù)雜的變化[4]。有機(jī)阻燃劑的阻燃機(jī)理是隨組分不同而不同。在聚氨酯泡沫中，含磷阻燃劑主要在凝聚相發(fā)揮作用，消耗聚合物燃燒時(shí)的分解氣體，促進(jìn)不易燃燒的炭化物生成，阻止氧化反應(yīng)的進(jìn)行，從而抑制燃燒的進(jìn)行，屬于催化成炭阻燃技術(shù)。反應(yīng)型阻燃劑的阻燃機(jī)理是在泡沫塑料的原料中引入有作用的元素，由于參與化學(xué)反應(yīng)，這些元素被引入聚合物分子骨架上，阻燃作用持久。在異氰酸酯分子引入阻燃性元素，由于改性異氰酸酯的粘度太大，多無(wú)實(shí)用價(jià)值。

氫氧化鎂阻燃機(jī)理：溫度、氧氣、可燃物是物質(zhì)燃燒的三個(gè)必要條件，聚合物必須降解為低分子才可以成為可燃物。在一定溫度下，氫氧化鎂受熱分解放出氧化鎂和水，同時(shí)吸收熱量降低高聚物的溫度，阻止高聚物分解并釋放可燃?xì)怏w，同時(shí)生成金屬氧化物成為耐火的材料，覆蓋于高聚物表面，起到隔絕空氣，阻止燃燒的目的[5-10]。

膨脹石墨阻燃機(jī)理：化學(xué)膨脹阻燃和物理膨脹阻燃都是通過(guò)在聚合物表面形成膨脹層而發(fā)揮阻燃作用。膨脹層的形成過(guò)程和結(jié)構(gòu)卻有不同，對(duì)于化學(xué)膨脹阻燃的膨脹層的形成而言，在加熱條件下，酸源放出無(wú)機(jī)酸作為脫水劑，使碳源中的多羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，此過(guò)程有不燃燒氣體生產(chǎn)，因而形成多孔的膨脹層，而物理膨脹阻燃僅通過(guò)物理膨脹形成絕熱層達(dá)到阻燃效果[11-16]。

1.3.2 阻燃劑國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀

近幾年來(lái)，我國(guó)的阻燃劑產(chǎn)量以15%～20%的增長(zhǎng)速率增加，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于全球的3.5%～4.3%。2015年我國(guó)的塑料品生產(chǎn)總量為7560.8 萬(wàn)噸，按阻燃塑料占塑料制品的20%和阻燃劑使用比例10%計(jì)算，2015 年國(guó)內(nèi)阻燃劑行業(yè)市場(chǎng)規(guī)模在151 萬(wàn)噸左右，按同期增長(zhǎng)0.95%，2016 年國(guó)內(nèi)阻燃劑行業(yè)市場(chǎng)規(guī)模在153 萬(wàn)噸左右。我國(guó)的阻燃劑無(wú)論是從品質(zhì)上還是數(shù)量上與發(fā)達(dá)國(guó)家相比都有較大的差距，所以我國(guó)的阻燃制品產(chǎn)業(yè)前景廣闊，大力提高開(kāi)發(fā)創(chuàng)新能力是阻燃劑產(chǎn)業(yè)向著高效化、低毒化、多功能、環(huán)保化發(fā)展的優(yōu)良途徑。八十年代，阻燃劑在我國(guó)蓬勃發(fā)展，已形成穩(wěn)定的產(chǎn)業(yè)，隨著我國(guó)合成材料工業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，阻燃劑在航空航天、化學(xué)建材、家具、裝飾、電器等各個(gè)領(lǐng)域都廣闊的市場(chǎng)前景。目前我國(guó)阻燃劑在這幾年持續(xù)發(fā)展，銷量急劇上升。目前阻燃劑的品種主要以有機(jī)阻燃劑為主[17-19]。

目前，國(guó)外阻燃材料發(fā)展迅速，其中研制出性能較好的阻燃劑材料的國(guó)家有日本、美國(guó)和西歐7 國(guó)。在日本，阻燃材料從上個(gè)世紀(jì)50 年代發(fā)展到至今已經(jīng)有70 多年時(shí)間，阻燃高分子材料在減少火災(zāi)方面起到至關(guān)重要的作用，對(duì)人們的生命財(cái)產(chǎn)也起到保護(hù)作用。目前全球阻燃塑料制品在全部塑料制品中排第二位。全球十家大型集團(tuán)所屬化學(xué)公司都對(duì)氫氧化鎂阻燃劑做過(guò)深入研究，如松下、日立、日本神島化學(xué)等等，并對(duì)添加型樹(shù)脂阻燃復(fù)合材料研究有一定成就，日本住友電器公司也采用過(guò)類似的方法獲得阻燃?xì)溲趸V。美國(guó)是世界上生產(chǎn)氫氧化鎂品種最多和產(chǎn)量最高的國(guó)家，有多達(dá)14 種不同用途的氫氧化鎂。而西歐7 國(guó)有9 個(gè)廠生產(chǎn)氫氧化鎂，在全球市場(chǎng)中占有一定的統(tǒng)治地位。

1.3.3 阻燃性聚氨酯的應(yīng)用

阻燃性聚氨酯材料在交通運(yùn)輸業(yè)中已得到廣泛運(yùn)用，出于對(duì)防火安全的考慮，相關(guān)部門(mén)對(duì)運(yùn)用在交通運(yùn)輸上的阻燃性聚氨酯有嚴(yán)格的要求。另外，阻燃性聚氨酯材料在裝修和飾品中也有重要的運(yùn)用，在保溫的冷藏箱、冷藏集裝箱和化學(xué)品船等等都有運(yùn)用。阻燃性聚氨酯材料作為剛需材料在建筑行業(yè)中廣泛使用，目前其在建筑行業(yè)上的使用量已超過(guò)全球產(chǎn)量的50%，并且不斷的增加。

1.4 研究?jī)?nèi)容

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于氫氧化鎂/膨脹石墨協(xié)同阻燃的應(yīng)用研究較少，且主要針對(duì)未改性的氫氧化鎂和膨脹石墨的協(xié)同阻燃應(yīng)用研究，同時(shí)對(duì)二者協(xié)同阻燃的機(jī)理的研究幾乎沒(méi)有。雖然膨脹石墨和其他類型的阻燃劑復(fù)配顯示了較好的阻燃效果，但與聚合物的相容性差，使得復(fù)合材料體系的力學(xué)性能有所降低。

本文主要采用不同的表征方法和測(cè)試手段，通過(guò)對(duì)比分析單一的膨脹石墨、單一的氫氧化鎂和復(fù)配后的阻燃效果，研究單一的膨脹石墨、單一的氫氧化鎂、膨脹石墨和氫氧化鎂復(fù)配后對(duì)聚氨酯的阻燃性能的影響，阻燃劑量的不同對(duì)聚氨酯的影響，得出性能最優(yōu)的聚氨酯阻燃劑。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料和儀器設(shè)備

2.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本論文所使用的原料如表2.1 所示。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

本論文使用的實(shí)驗(yàn)儀器如表2.2 所示。

表2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

2.2 阻燃性聚氨酯的制備

將聚醚多元醇N330 和異氰酸酯MDI 按照2:1的比例混合攪拌均勻后，將混合物倒入250ml 燒杯中，用夾子夾住燒杯固定在鐵架臺(tái)上，在燒杯底部架上水浴鍋。在燒杯里放入攪拌槳。設(shè)定水浴鍋的溫度為80℃，并開(kāi)啟攪拌槳。再向燒杯中加入一定量的阻燃劑，當(dāng)阻燃劑和燒杯中溶液完全融合后加入催化劑，溫度升到80℃后，繼續(xù)攪拌2h，當(dāng)溶液開(kāi)始粘稠時(shí)停止攪拌，取出燒杯中的樣品注入模具中，用玻璃片將其展平。在室溫下干燥24h，然后裝到密封袋中保存。

2.3 性能測(cè)試

2.3.1 紅外光譜分析

使用美國(guó)NICOLET 380型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)不同溫度下的涂膜進(jìn)行表征分析。分辨率為4cm-1，波長(zhǎng)范圍為4000～400 cm-1。具體操作如下：將固體樣品在瑪瑙研缽中研細(xì)，加入溴化鉀粉末，繼續(xù)研磨直至混合均勻，將制好的材料加到壓片專用的模具上，壓制溴化鉀透明片。對(duì)于液體試樣則采用液膜法，即將液體涂在溴化鉀晶體片上進(jìn)行測(cè)試。

2.3.2 TG-DTA 分析

阻燃聚氨酯板的TG-DTA 測(cè)試使用DTU-2B型熱重分析儀。升溫速率為10℃/min，升溫區(qū)間為100～400℃。在氮?dú)夥諊聹y(cè)試，測(cè)試樣品的質(zhì)量在4～6mg 之間。

2.3.3 導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定

通過(guò)TC3000E 型導(dǎo)熱測(cè)定儀測(cè)定聚氨酯涂膜的導(dǎo)熱系數(shù)，實(shí)驗(yàn)采樣電壓為1.50V，采樣溫度為400℃。

2.3.4 燃燒值測(cè)定

通過(guò)HC2100T型燃燒值測(cè)定儀測(cè)定阻燃聚氨酯的燃燒值，將試樣取成很小規(guī)整的一塊，測(cè)出質(zhì)量或體積。根據(jù)下式計(jì)算燃燒值。

式中：Q—熱量(J)

q—燃燒值(J/g)

m—質(zhì)量(g)

2.3.5 膠膜拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率測(cè)定

根據(jù) GB/T 528-2009 標(biāo)準(zhǔn)，將膠膜制成標(biāo)準(zhǔn)的啞鈴型試樣，然后使用電子拉力機(jī)以500mm/min 的速度拉伸，測(cè)定其拉伸強(qiáng)度及拉斷伸長(zhǎng)率。

3 結(jié)果與討論

3.1 阻燃性聚氨酯的結(jié)構(gòu)表征

3.1.1 紅外光譜分析

紅外光譜通過(guò)測(cè)定伴隨有偶極矩變化的化合物的化學(xué)鍵振動(dòng)，來(lái)研究阻燃劑的添加對(duì)聚氨酯結(jié)構(gòu)的影響，以及聚氨酯合成過(guò)程中是否生成預(yù)期的化學(xué)鍵。對(duì)添加了膨脹石墨阻燃劑的阻燃性聚氨酯試樣進(jìn)行的紅外光譜分析，如圖3.1 所示。

在圖3.1中，波數(shù)在3468cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)N-H的伸縮振動(dòng)，在2960cm-1和2930cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)-CH3的C-H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和-CH2的C-H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2860cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)-CH2的C-H對(duì)稱伸縮振動(dòng)。2360cm-1吸收峰為CO2的特征吸收峰。在1700cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)-OH的伸縮振動(dòng)。在1545cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)-CH3的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)，在1452cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)-CH2的變形面內(nèi)搖擺。在波數(shù)1220cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)C-O-C的伸縮振動(dòng)。由此可知聚氨酯聚合初步成功。從圖中可以了解N-H鍵在3468cm-1處伸縮振動(dòng)。同樣對(duì)于醚氧鍵和碳氮鍵及氮?dú)滏I混合峰在體系里到聚酯體系有很大的變化。在聚氨酯中碳氧鍵和氮?dú)滏I形成氫鍵的能力小于酯羰基。因?yàn)榫勖洋w系比聚氨體系分離程度大，相區(qū)規(guī)整性高。在聚酯體系中，酯基和N-H基容易形成氫鍵，而氫鍵容易使體系分離。

圖3.2是氫氧化鎂阻燃劑聚氨酯的紅外光譜。在波數(shù)3446cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)由N-H鍵的伸縮振動(dòng)，在波數(shù)2968cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)-CH3的C-H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，在2924cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)-CH2的C-H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，在2360cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)CO2的特征吸收峰，在波數(shù)1650cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)-OH的伸縮振動(dòng)，在波數(shù)1549cm-1和1507cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)-CH3不對(duì)稱彎曲振動(dòng)，在1455cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)-CH2的變形振動(dòng)，在1412cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)-CH3對(duì)稱伸縮振動(dòng)，在1180cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)C-O-C的伸縮振動(dòng)。同時(shí)在3446cm-1的NH-的吸收峰不斷變強(qiáng)，這個(gè)過(guò)程說(shuō)明了NCO-基團(tuán)消失，說(shuō)明反應(yīng)完全。

3.1.2 TG-DTA分析

膨脹石墨型阻燃聚氨酯的TG-DTA曲線如3.3所示。

從圖3.3中TG曲線可以看出膨脹石墨型阻燃性聚氨酯在110～250℃時(shí)熱穩(wěn)定性比較好，基本沒(méi)有失重。250℃左右開(kāi)始有明顯失重，隨著溫度的升高，失重速度加快，直到380℃這一階段的失重基本結(jié)束。失重率約83%。溫度繼續(xù)升高失重率一直維持在83%左右，最后剩下一些殘余雜質(zhì)是石墨，石墨在400℃不能夠燃燒失重。從圖中的DTA曲線可以看出圖中有兩個(gè)較弱的吸熱凸起和一個(gè)尖銳的吸熱峰。說(shuō)明前兩個(gè)凸起的產(chǎn)生并沒(méi)有發(fā)生大的化學(xué)變化，凸起的產(chǎn)生伴隨物質(zhì)的揮發(fā)產(chǎn)生。

結(jié)合TG-DTA曲線分析膨脹石墨型阻燃聚氨酯在此溫度區(qū)間的溫度升高引起的物理化學(xué)變化。在110℃～160℃產(chǎn)生的吸熱凸起，并沒(méi)有伴隨相應(yīng)的質(zhì)量損失，說(shuō)明材料中有些水分，材料沒(méi)有完全干燥，少量的水分蒸發(fā)引起了熱量變化，產(chǎn)生了一個(gè)微弱的吸熱凸起。第二個(gè)較弱的放熱凸起是發(fā)生在250～320℃，在這個(gè)溫度區(qū)間已經(jīng)伴隨了相應(yīng)的失重。這是因?yàn)榕蛎浭蟾旁?20℃，就會(huì)開(kāi)始膨脹，膨脹的過(guò)程需要吸收熱量，在DTA曲線上留下了一個(gè)較弱的凸起。而失重是因?yàn)榫郯滨ピ谶@個(gè)溫度不能夠穩(wěn)定存在，一部分分解產(chǎn)生了失重。隨著溫度的升高，聚氨酯熱分解加速，失重速度也隨著加速，在TG曲線上表現(xiàn)出明顯的曲線下降。而膨脹后的石墨也由原來(lái)的鱗片狀變成密度很低的蠕蟲(chóng)狀。兩相之間的轉(zhuǎn)換需要吸收較高的熱量，在DTA曲線上產(chǎn)生了一個(gè)尖銳的吸熱峰。

從圖3.3可以看出，膨脹石墨的阻燃機(jī)理包括兩個(gè)方面，一方面是鱗片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換成密度低的蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)，這個(gè)過(guò)程產(chǎn)生的相變吸收熱量，在能量上阻礙了燃燒的繼續(xù)進(jìn)行。另一方面密度低的蠕蟲(chóng)結(jié)構(gòu)在材料的表面，形成良好的絕熱層，燃燒產(chǎn)生的熱量難以向內(nèi)部擴(kuò)散，熱量失去了傳輸?shù)耐ǖ馈?/p>

氫氧化鎂型阻燃聚氨酯的TG-DTA 曲線如圖3.4 所示。從圖3.4中TG曲線可以看出氫氧化鎂型阻燃型聚氨酯在110℃有一個(gè)較小的失重。250℃左右開(kāi)始有明顯失重，隨著溫度的升高，失重速度加快，直到380℃這一階段的失重基本結(jié)束。失重率約82%。溫度繼續(xù)升高失重率一直維持在82%左右。最后剩下一些殘余物質(zhì)。從圖中的DTA曲線可以看出圖中有兩個(gè)吸熱峰，第一個(gè)吸熱峰是在100～150℃之間，峰值相對(duì)較小。第二個(gè)吸熱峰是在250～400℃之間，從250℃左右開(kāi)始吸熱量隨著溫度的升高增大，在260℃左右達(dá)到最大值。氫氧化鎂分解溫度大約在350℃，分解成氧化鎂和水。那么前期吸收的熱量并不是氫氧化鎂分解吸收的熱量，說(shuō)明是聚氨酯分解吸收的熱量。

結(jié)合TG-DTA曲線，分析氫氧化鎂阻燃劑的阻燃機(jī)理。DTA曲線兩個(gè)吸收峰都與TG曲線上的失重相呼應(yīng)。第一個(gè)吸收峰的產(chǎn)生有兩種可能，一個(gè)是水分的揮發(fā)，另一個(gè)是含結(jié)晶水的氫氧化鎂分解成氫氧化鎂和水產(chǎn)生。結(jié)合圖3.3，可以看出水的揮發(fā)對(duì)DTA的影響并不大，只是讓DTA曲線產(chǎn)生微弱的吸收凸起，而圖3.4中的吸收峰較大。說(shuō)明吸收峰的產(chǎn)生主要是因?yàn)楹Y(jié)晶水的氫氧化鎂分解吸收熱量造成的。第二個(gè)峰是在350℃左右，是氫氧化鎂分解的結(jié)果。TG曲線最后殘余的物質(zhì)是氧化鎂。氧化鎂化學(xué)穩(wěn)定性好，具有良好的耐火性。也可以阻隔燃燒進(jìn)一步進(jìn)行。

由此可知，氫氧化鎂阻燃劑的阻燃機(jī)理包括兩個(gè)方面。一方面是含結(jié)晶水的氫氧化鎂分解成氫氧化鎂和水，帶走熱量，阻礙熱量向內(nèi)部傳遞，另一方面氫氧化鎂受熱分解成氧化鎂和水，吸收大量的熱量，阻礙熱量的進(jìn)一步擴(kuò)散。分解的產(chǎn)物氧化鎂繼續(xù)阻隔燃燒的進(jìn)一步擴(kuò)散。氫氧化鎂與聚氨酯單體混合，然后再聚合成聚氨酯。這種混合方式使兩者之間混合均勻。氫氧化鎂添加量增加，會(huì)增加對(duì)聚氨酯的包覆，也起到了阻燃的效果。

結(jié)合圖3.3和圖3.4分析可知，膨脹石墨和氫氧化鎂的阻燃機(jī)理不同。膨脹石墨主要是利用相變吸收熱量，轉(zhuǎn)化成密度低相態(tài)覆蓋在聚氨酯表面，阻礙燃燒的進(jìn)一步進(jìn)行。氫氧化鎂是通過(guò)脫結(jié)晶水和發(fā)生分解反應(yīng)吸收熱量，阻礙熱量傳遞擴(kuò)散，氧化鎂產(chǎn)物具有阻燃效果。兩者都有各自的優(yōu)勢(shì)。為了更好的研究各自的阻燃特性。下面對(duì)膨脹石墨、氫氧化鎂及兩者復(fù)配制備阻燃聚氨酯。并對(duì)其性能進(jìn)行研究。

3.2 膨脹石墨型阻燃聚氨酯的性能分析

3.2.1 導(dǎo)熱系數(shù)分析

導(dǎo)熱系數(shù)是表征材料熱量傳遞速度的一個(gè)指標(biāo)。導(dǎo)熱系數(shù)低說(shuō)明保溫隔熱效果好。為了研究阻燃劑的添加另對(duì)聚氨酯導(dǎo)熱系數(shù)的影響。以30g聚醚多元醇為基準(zhǔn)，分別添加0.2、0.4、0.6、0.8、1.0g 的膨脹石墨，制備一系列膨脹石墨型阻燃聚氨酯試樣，對(duì)其進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)定，獲得膨脹石墨添加量對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)影響的曲線圖，如圖3.5所示。

由圖3.5可以看出，添加膨脹石墨為0.2g時(shí)，膨脹石墨型阻燃聚氨酯的導(dǎo)熱系數(shù)最小。添加阻燃劑膨脹石墨為1.0g時(shí)，膨脹石墨型阻燃聚氨酯的導(dǎo)熱系數(shù)最大。且從圖3.5中看出隨著膨脹石墨的添加量增大，聚氨酯的導(dǎo)熱系數(shù)也隨著增大。這是因?yàn)榕蛎浭膶?dǎo)熱系數(shù)比聚氨酯的導(dǎo)熱系數(shù)高，隨著膨脹石墨添加量的增加，阻燃聚氨酯的整體導(dǎo)熱系數(shù)升高，這不利于材料的阻燃和保溫。為了改善阻燃劑的添加對(duì)聚氨酯保溫性能的影響，可以通過(guò)添加發(fā)泡劑，將材料制成多孔泡沫聚氨酯，改善阻燃聚氨酯的保溫性能。

3.2.2 燃燒值分析

GB/T 8624-2012 規(guī)定了建筑材料的燃燒等級(jí)及判定的標(biāo)準(zhǔn)。燃燒值是衡量建筑材料燃燒等級(jí)的重要指標(biāo)。為了研究阻燃聚氨酯的阻燃性能，以30g 聚醚多元醇為基準(zhǔn)，將0.2、0.4、0.6、0.8、1.0g 的膨脹石墨分別與聚醚多元醇混合，然后聚合制備膨脹石墨型阻燃聚氨酯，測(cè)定其燃燒值，獲得膨脹石墨添加量對(duì)燃燒值的影響曲線圖，如圖3.6 所示。

從圖3.6中可以看出，隨著膨脹石墨添加量的增多，燃燒值隨著增大。說(shuō)明膨脹石墨起到阻燃作用并不是由于本身的不燃起到阻燃的作用。膨脹石墨在燃燒過(guò)程中參與了燃燒過(guò)程。結(jié)合圖3.3可知，膨脹石墨是通過(guò)相變吸收熱量，阻礙熱量向內(nèi)部傳遞，同時(shí)生成的新相密度低，覆蓋在材料的表面，起到隔熱的作用。膨脹石墨阻燃的本質(zhì)就是阻礙能量向材料內(nèi)部擴(kuò)散。在膨脹石墨未燃燒時(shí)可以通過(guò)上述兩個(gè)途徑達(dá)到阻燃的目的。也就是說(shuō)在燃燒前期膨脹石墨可以起到阻燃的作用。為了提高聚氨酯的整體阻燃效果，在受到火災(zāi)等情況下，有效地降低易燃性，應(yīng)該添加一種不燃材料，與膨脹石墨復(fù)合，提高聚氨酯的耐燃性。

3.2.3 膠膜拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率分析

國(guó)標(biāo)GB/T 529-2009 規(guī)定了聚合物拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的作法。為了研究阻燃聚氨酯的力學(xué)性能，以30g 聚醚多元醇為基準(zhǔn)，將0.2、0.4、0.6、0.8、1.0g 的膨脹石墨分別與聚醚多元醇混合，然后聚合制備膨脹石墨型阻燃聚氨酯，測(cè)定其拉伸強(qiáng)度及拉斷伸長(zhǎng)率，獲得膨脹石墨添加量對(duì)力學(xué)性能的影響曲線圖，如圖3.7 所示。

從圖3.7中可以看出，膨脹石墨的加入很大程度降低了聚氨酯材料的力學(xué)性能。隨著膨脹石墨的加入量增加阻燃型聚氨酯的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率都呈下降趨勢(shì)。為了提高阻燃型聚氨酯的力學(xué)性能下一步應(yīng)加入其他阻燃劑與膨脹石墨協(xié)同制備出力學(xué)性能較好的阻燃型氨酯。

3.3 氫氧化鎂型阻燃聚氨酯的性能分析

3.3.1 導(dǎo)熱系數(shù)分析

為了研究氫氧化鎂型阻燃的添加對(duì)聚氨酯導(dǎo)熱系數(shù)的影響。以30g 聚醚多元醇為基準(zhǔn)，分別添加0.2、0.4、0.6、0.8、1.0g 的膨脹石墨，制備一系列氫氧化鎂型阻燃聚氨酯試樣，對(duì)其進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)定，獲得氫氧化鎂添加量對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)影響的曲線圖，如圖3.8 所示。

由圖3.8可以看出，氫氧化鎂阻燃劑含量的增加導(dǎo)致氫氧化鎂導(dǎo)熱系數(shù)也隨之增加。這不利于材料的保溫和阻燃。在阻燃劑氫氧化鎂為2g時(shí)，阻燃聚氨酯的導(dǎo)熱系數(shù)最小，它的熱傳導(dǎo)性能最差，在發(fā)生火災(zāi)時(shí)可以起到阻燃和延遲的作用。阻燃劑氫氧化鎂含量的最佳阻燃效果還需要繼續(xù)研究。

3.3.2 燃燒值分析

為了研究阻燃聚氨酯的阻燃性能，以30g 聚醚多元醇為基準(zhǔn)，將2、4、6、8、10g 的氫氧化鎂分別與聚醚多元醇和MDI 混合物混合，然后聚合制備氫氧化鎂型阻燃聚氨酯，測(cè)定其燃燒值，獲得氫氧化鎂添加量對(duì)燃燒值的影響曲線圖，如圖3.9 所示。

從圖3.9中可以看出，隨著氫氧化鎂的添加量增加，前期時(shí)燃燒值隨添加量增加而增加，在氫氧化鎂的添加量為4g時(shí)燃燒值達(dá)到最大值，隨后氫氧化鎂的添加量增加燃燒值越來(lái)越小，說(shuō)明氫氧化鎂有明顯的阻燃效果。氫氧化鎂本身是非常耐燃的材料，聚氨酯與氫氧化鎂復(fù)合使材料的耐燃性也得到提高。

3.3.3 膠膜拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率分析

為了研究阻燃聚氨酯的力學(xué)性能，以30g 聚醚多元醇為基準(zhǔn)，將2、4、6、8、10g 的氫氧化鎂分別與聚醚多元醇混合，然后聚合制備氫氧化鎂型阻燃聚氨酯，測(cè)定其拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率，獲得氫氧化鎂阻燃劑的添加量對(duì)力學(xué)性能的影響曲線圖，如圖3.10 所示。

從圖3.10中可以看出，氫氧化鎂的加入很大程度的降低了聚氨酯材料的力學(xué)性能，隨著氫氧化鎂的加入量增加阻燃型聚氨酯的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率都呈下降趨勢(shì)。但跟膨脹石墨比較，加入氫氧化鎂阻燃劑時(shí)力學(xué)性能優(yōu)于膨脹石墨。

3.4 氫氧化鎂/膨脹石墨復(fù)配型阻燃聚氨酯的性能分析

3.4.1 導(dǎo)熱系數(shù)分析

為了研究阻燃劑的添加對(duì)聚氨酯導(dǎo)熱系數(shù)的影響，以30g 聚醚多元醇為基準(zhǔn)，分別添加0.2、0.4、0.6、0.8、1.0g 的膨脹石墨和2、4、6、8、10g 氫氧化鎂復(fù)配。制備一系列膨脹石墨和氫氧化鎂復(fù)配型阻燃聚氨酯試樣，對(duì)其進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)定，獲得膨脹石墨和氫氧化鎂添加量對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)影響曲線圖，如圖3.11 所示。

（未完待續(xù)）