先進電子鋁箔微觀腐蝕形貌的對比分析

董曉紅,張 麗,黃 勇,代丹丹,武玉柱

(新疆工程學院 機電工程學院,新疆 烏魯木齊 830047)

電極箔是專門用來制作鋁電解電容器的原材料,主要用于儲存電荷,被稱為“鋁電解電容器CPU”。電極箔是以光箔為原料,經(jīng)過腐蝕、化成等一系列制備工藝形成,和電解液一起占到鋁電解電容器生產(chǎn)成本的30%～70%(隨電容器大小不同而有差異)[1]。隨著電子產(chǎn)品的不斷更新?lián)Q代,對基礎(chǔ)元件鋁電解電容器的性能要求也越來越高,使得鋁電解電容器朝著小型化、片式化、高壓大容量等方向發(fā)展。而電極箔的比電容是制約鋁電解電容器體積的關(guān)鍵因素,除了壓延鋁箔的內(nèi)在質(zhì)量外,對于鋁電解電容器用電極箔,腐蝕工藝是獲得高比電容、高強度腐蝕箔的重要環(huán)節(jié)[2]。腐蝕箔的比容越高,同等電壓和容量要求下卷制的鋁電解電容器體積就越小。

目前,全球電極箔的生產(chǎn)主要集中在中國和日本,日本電極箔的產(chǎn)量和技術(shù)均居世界前列,在中高端市場具有較明顯的競爭優(yōu)勢[3]。同時,日本還是亞洲腐蝕箔的主要出口國,主要供應(yīng)商有KDK 公司和JCC公司,由于日本較高的制作成本,加之中國電極箔技術(shù)不斷進步和市場需求不斷提高,全球電極箔產(chǎn)業(yè)逐漸向中國大陸轉(zhuǎn)移。雖然我國的電極箔產(chǎn)量與消費量已居世界前列,但是電極箔生產(chǎn)技術(shù)與日本等發(fā)達國家相比還有一定差距,高端產(chǎn)品仍需大量進口[4-7]。為了改變這種局面,國內(nèi)高校和科研機構(gòu)對高壓腐蝕箔蝕孔生長控制技術(shù)進行了大量的研究,不斷與世界先進技術(shù)對標,逐漸縮小了與發(fā)達國家之間的距離。如呂根品等[8]對腐蝕箔結(jié)構(gòu)模型進行探討。

筆者借助計算機圖像分析技術(shù)對國內(nèi)外不同廠家的高壓陽極箔微觀腐蝕形貌進行了對比分析,測量和統(tǒng)計出反映蝕孔特征的參數(shù),建立參數(shù)模擬圖形,對腐蝕工藝試驗結(jié)果進行定量分析和總結(jié),為高壓陽極箔在直流電侵蝕下的隧道孔的生長機理提供科學的分析和判斷依據(jù)[9]。同時,通過研究高壓腐蝕箔蝕孔特征參數(shù)與腐蝕箔容量、折彎等性能指標之間的關(guān)系,找出差距及產(chǎn)生差距的原因,進而持續(xù)優(yōu)化電極箔制備工藝并不斷提高產(chǎn)品質(zhì)量,使國產(chǎn)電極箔產(chǎn)品逐漸占據(jù)高端市場。

1 實驗

1.1 實驗材料和表征儀器

本實驗所采用鋁電解電容器用高壓腐蝕箔(99.99%Al)分別為A 樣品(日本JCC 公司生產(chǎn))、B樣品(日本KDK 公司生產(chǎn))、C 樣品(中國C 公司生產(chǎn)),光箔厚度規(guī)格均為0.127 mm。所用試劑硼酸、磷酸為電容級,其余為AR 級。去離子水為離子交換樹脂法生產(chǎn),在室溫25 ℃時電阻率大于10 MΩ·cm。采用掃描電子顯微鏡(德國ZEISS,EV050)觀察腐蝕箔微觀形貌;用天津市安福泰電子技術(shù)有限公司生產(chǎn)的YY2810A 數(shù)字電橋測試比電容。

1.2 高壓腐蝕箔表面電解拋光實驗

1.2.1 實驗裝置

本實驗采用的額定電壓30 V、額定電流50 A 的直流電源,電解槽為容量(500±50) mL、深度(100±20) mm 的不銹鋼杯,測溫溫度計為量程0～100 ℃、精度為±1 ℃水銀溫度計,將高壓腐蝕箔實驗樣片按照圖1 所示連接。

圖1 電解拋光試驗裝置簡圖Fig.1 Sketch of electrolytic polishing treatment equipment

1.2.2 實驗過程

對不同廠家的高壓腐蝕箔表面進行電解拋光處理,試驗樣片作為正極,不銹鋼杯作為負極,將實驗樣片浸入處理液,使樣片電解處理部分低于液面2～3 mm,處理工藝條件如表1。通入直流電后,腐蝕箔樣片在電解液中發(fā)生選擇性溶解,低凹處的表面進入鈍化態(tài),凸起部位處于活性溶解狀態(tài)。腐蝕塌陷溶解去除后,暴露出其有效腐蝕蝕孔的平面微觀形貌[10]。

表1 電解拋光處理工藝參數(shù)Tab.1 Electrolytic polishing treatment process parameters

1.3 圖像模擬分析

為提高高壓腐蝕箔微觀形貌參數(shù)測量分析的準確性,將電解拋光后的腐蝕箔運用計算機程序?qū)悠肺⒂^形貌進行圖像處理和特征參數(shù)的準確測量。處理過程如圖2 所示。

圖2 腐蝕箔形貌模擬的流程圖Fig.2 Flowchart of etched foil topography simulation

運用程序?qū)伖馓幚砗髽悠稴EM 照片進行分析,根據(jù)測量參數(shù)得出矩形模擬圖,將樣品照片轉(zhuǎn)變成依照測量參數(shù)組成的參數(shù)模擬圖形。如圖3(a)、(b)為同一高壓腐蝕箔樣品表面經(jīng)過電解拋光前后的SEM 照片,圖3(c)為此腐蝕箔樣品的計算機矩形模擬圖。SEM 照片顯示,去除了腐蝕箔表面腐蝕塌陷后,在掃描電鏡下可清晰地顯示樣品表面的微觀形貌,有利于計算機程序?qū)ξg孔微觀形貌特征參數(shù)的測量分析。運用計算機程序?qū)悠肺⒂^形貌進行圖像處理,矩形孔的模擬和并孔的分割是根據(jù)高壓腐蝕箔蝕孔形貌特征設(shè)計的,由于受晶體學因素控制,形成了大量矩形或類似矩形的隧道孔。

圖3 腐蝕箔電解拋光處理SEM 照片分析圖Fig.3 SEM photo analysis of electrolytic polishing treatment of etched foil

分別取腐蝕箔樣品A、B、C 裁成尺寸10 mm×50 mm 的樣片,按“1.2.2 實驗過程” 拋光處理后采用掃面電子顯微鏡觀察,不同廠家高壓腐蝕箔表面和截面SEM 照片如圖4 所示。然后運用計算機程序分別對各腐蝕箔樣品微觀形貌進行圖像處理和參數(shù)測量,測量統(tǒng)計的特征參數(shù)包括: 孔面積分數(shù)(所有蝕孔孔口的面積之和占樣品表面面積的百分比)、平均孔徑(長徑及短徑的平均值)、最小孔間距(離該孔最近孔的孔中心距離)、孔密度、孔深等。根據(jù)測量的參數(shù)值和分布規(guī)律,掌握不同廠家高壓腐蝕箔蝕孔的分布特征,建立可反映不同產(chǎn)品質(zhì)量等級的腐蝕箔產(chǎn)品微觀形貌的數(shù)據(jù)庫。

圖4 不同公司高壓腐蝕箔表面和截面SEM 圖Fig.4 SEM images of the surface and cross-section of high pressure corrosion foils of different companies

從圖4 可以看出,由于受晶體結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)分布的影響孔洞分布并不均勻,都存在著明顯并孔現(xiàn)象(A、B 樣品并孔現(xiàn)象更為明顯),從而導致部分單孔合并成細長形狀的腐蝕孔[11-12]。目前,高壓陽極鋁箔是面心立方晶體,它的立方織構(gòu)含量至少保持在95%以上,直流電化學腐蝕時,初期蝕坑的萌生與晶面有關(guān),沿(100)晶面腐蝕形成的蝕坑大多數(shù)呈現(xiàn)出矩形狀[13],蝕坑沿垂直(100)晶面方向生長,在鋁箔表層形成大量矩形蝕孔。對高壓腐蝕箔電解拋光進行SEM 照片形貌分析發(fā)現(xiàn),腐蝕箔表面若表面拋光10 μm 后蝕孔形貌主要為方孔和圓孔,拋光30 μm 后蝕孔形貌以圓孔為主。腐蝕蝕孔一般為方形長錐孔,拋光時間長或電流大,分析孔徑會偏小,方形孔四角鈍化會變圓,呈不規(guī)則方形。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同公司高壓腐蝕箔蝕孔參對比數(shù)分析

分別取2021 年A、B、C 公司生產(chǎn)的高壓腐蝕箔箔卷(幅寬500 mm),在箔面左(L)、中(C)、右(R)、正(Z)、反(F)不同位置取樣,按照上述方法進行電解拋光處理。對拋光處理的腐蝕箔SEM 圖片進行計算機圖像模擬分析實驗,得出不同公司高壓腐蝕箔表面微觀形貌數(shù)據(jù)參數(shù)值,如表2。

表2 不同公司高壓腐蝕箔蝕孔參數(shù)對比表Tab.2 Comparison of high pressure corrosion foil etch hole parameters of different companies

從表2 可以看出,A、B 腐蝕箔樣品微觀參數(shù)為:單孔孔徑尺寸為1.1～1.2 μm,發(fā)孔密度0.243 個/μm2,單孔個數(shù)比為0.48～0.54,與C 樣品對比,各位置(左中右正反部)的微觀參數(shù)波動范圍更小,孔徑較大(C 腐蝕箔樣品孔徑小于1.05 μm),并且孔個數(shù)比接近,孔面積分數(shù)較小(C 樣品孔面積分數(shù)為0.28 μm),即有效孔徑占比更高。有研究顯示,電解腐蝕時間對鋁箔腐蝕后形貌影響較大,發(fā)孔時間延長、擴孔時間縮短,隧道孔密度增加、孔直徑減小。其次,發(fā)孔電流密度對鋁箔腐蝕形貌無明顯的影響,但總的趨勢是隨著發(fā)孔電流密度的提高,隧道孔的數(shù)目有所增多,孔徑有所減少。同時,電解液溫度對鋁箔腐蝕形貌的影響較大,隨著發(fā)孔液溫度的提高,蝕孔密度增加,蝕孔孔徑減小,隧道孔長度減小[14]。

2.2 不同公司腐蝕箔孔徑對比分析

采用SEM 觀察高壓腐蝕箔表面,可以發(fā)現(xiàn)蝕孔的微觀形貌大部分呈矩形狀,因此計算機程序設(shè)計使用矩形來對蝕孔的形貌進行模擬。對A、B、C 高壓腐蝕箔樣品采用計算機圖像模擬分析技術(shù),將蝕孔依照一定的規(guī)則進行分割,測量出蝕孔孔徑分布數(shù)據(jù)庫,對不同孔徑數(shù)量進行詳細數(shù)理統(tǒng)計分析,建立高壓腐蝕箔的孔徑分布圖,如圖5 所示。

圖5 高壓腐蝕箔孔徑分布圖Fig.5 High pressure corrosion foil pore size distribution

從圖5 孔徑分布圖可以看出,C 樣品與A、B 樣品分布規(guī)律無明顯差別,孔徑平均尺寸略小,不同孔徑腐蝕箔的蝕孔分布比較分散。有文獻顯示,影響高壓陽極箔隧道孔極限長度的因素有H2SO4/HCl 濃度比、溫度、Al3+濃度和電流密度等[15]。一般而言,腐蝕箔性能主要受發(fā)孔和擴孔工藝的影響,發(fā)孔工藝決定了腐蝕箔孔密度及蝕孔分布均勻性,而擴孔工藝決定了腐蝕箔孔徑大小。在恒電流發(fā)孔工藝中,腐蝕箔存在大量的長短孔,主要是因為蝕孔的引發(fā)和生長先后不同步,后發(fā)蝕孔沒有充足的時間生長導致蝕孔長短不一[16]。C 樣品在后續(xù)的工藝研究過程中,除了上述提到的主要影響因素外,還需要關(guān)注工藝參數(shù)控制的一致性: ①嚴格控制發(fā)孔工藝條件,增強發(fā)孔起始時間一致性;②增大鋁箔表面張力,增加鋁箔表面平整度,提高蝕孔孔徑一致性;③進一步改善屏蔽板電流分布,增大箔面各部位電流密度一致性。

2.3 蝕孔特征對電極箔性能影響

對高壓腐蝕箔樣品采用計算機模擬技術(shù)統(tǒng)計出的結(jié)果如單孔平均尺寸、發(fā)孔密度、孔深等參數(shù)與腐蝕箔容量(520 V)、折彎等性能指標相比較,具體數(shù)據(jù)如表3。從表中可以看出,B 樣品隧道孔深50 μm,發(fā)孔密度較小,單孔平均尺寸較大,折彎55 次,520 V化成電壓下陽極箔比容量達到0.877 μF/cm2,容量與A 樣品持平。C 樣品的孔深45 μm,發(fā)孔密度較大,單孔平均尺寸較小,折彎47 次,520 V 化成電壓下陽極箔比容量達到0.687 μF/cm2。

表3 不同公司高壓腐蝕箔蝕孔數(shù)據(jù)與產(chǎn)品性能參數(shù)對比表Tab.3 Comparison of high pressure corrosion foil etch hole data and product performance parameters of different companies

從圖4、圖6 和圖7 腐蝕箔的SEM 照片觀察發(fā)現(xiàn),A 樣品芯層不太齊,并孔程度較高,孔徑較長;B 樣品單孔較多,芯層整齊;C 樣品芯層不齊,孔徑偏短。結(jié)合表3 數(shù)據(jù)來看,B 樣品的容量最高,折彎強度也最高。C 樣品孔密度較大,單孔平均尺寸和孔深值較小,容量和折彎性能較差。腐蝕箔的比容量與其表面孔洞的分布方式、腐蝕深度以及氧化膜化成條件等因素有關(guān)[17-18]。得到較高的隧道孔長度即孔深的同時要保證產(chǎn)生無腐蝕的芯部,從而獲得優(yōu)異的比電容和力學性能。隧道孔長度由腐蝕液的成分和濃度、溫度、電流密度和腐蝕時間決定,調(diào)整腐蝕溶液和工藝參數(shù)能得到所需要的隧道孔長度。在恒流工藝中由于蝕孔引發(fā)和生長有序?qū)е挛g孔長短不一,造成比電容偏低。改善蝕孔深度均勻性也是今后高壓電極箔制造技術(shù)改進和發(fā)展方向之一。

圖6 B 樣品腐蝕箔(a)表面和(b)截面SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM photos of (a) surface and (b) cross-section of the corroded foil of sample B

圖7 C 樣品腐蝕箔(a)表面和(b)截面SEM 照片F(xiàn)ig.7 SEM photos of (a) surface and (b) crosssection of corroded foil of sample C

3 結(jié)論

本文研究了高壓腐蝕箔蝕孔微觀形貌特征參數(shù)的分布規(guī)律,經(jīng)仿真及實驗測試得出了以下結(jié)論:

(1)在高壓箔腐蝕形貌參數(shù)測量分析過程中,先采用電解拋光處理,再運用計算機圖像分析程序得到微觀形貌的特征參數(shù),建立參數(shù)模擬圖形,此方法清晰準確且方便快捷,為陽極箔研究人員提供系統(tǒng)而科學的分析依據(jù);

(2)利用微觀形貌參數(shù)模擬圖形對不同品質(zhì)的高壓腐蝕箔特征參數(shù)進行分析對比,建立了腐蝕箔比容與蝕孔深度、孔密度、孔徑尺寸、折彎等之間的關(guān)系。對比結(jié)果表明: B 樣品(日本KDK 公司生產(chǎn))孔深50 μm,發(fā)孔密度較小,單孔平均尺寸1.17 μm,折彎55次,520 V 化成電壓下陽極箔比容量最高達到0.877 μF/cm2,綜合性能最佳。