鈉堿法脫硫問(wèn)題的研究與探討

張偉明，秦 茜，宋 舟，呂瑞宏，張莉娟

（金川集團(tuán)股份有限公司鎳冶煉廠，甘肅金昌737100）

隨著國(guó)家越來(lái)越重視大氣污染物的治理，大氣顆粒物已成為影響城市環(huán)境空氣質(zhì)量的重要污染物，GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》實(shí)施后，調(diào)整了污染物項(xiàng)目及限值，將監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)的有效性要求由50%～75%提高至75%～90%，對(duì)空氣污染影響突出的顆粒物、二氧化硫等管控要求更加嚴(yán)格，因此維護(hù)好脫硫除塵等環(huán)保系統(tǒng)，企業(yè)才能更好地開(kāi)展生產(chǎn)工作。某企業(yè)冶煉環(huán)集煙氣脫硫采用鈉堿法濕法脫硫工藝，主要處理火法冶金過(guò)程產(chǎn)生的低濃度SO2煙氣，設(shè)計(jì)煙氣處理量為280 000 m3/h，在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，存在逆噴管堵塞、上液管道振動(dòng)及壓濾系統(tǒng)污泥黏稠等問(wèn)題，筆者對(duì)問(wèn)題進(jìn)行分析后提出了相應(yīng)的改進(jìn)措施。

1 鈉堿法工藝簡(jiǎn)介

鈉堿法脫硫是用堿液（NaOH或Na2CO3）吸收SO2，將吸收后的脫硫產(chǎn)物進(jìn)行加工，形成亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉等產(chǎn)品。該法流程簡(jiǎn)單，脫硫效率高，二次廢物少，減少了管道結(jié)垢和堵塞的可能，在我國(guó)中小型化工廠和冶金企業(yè)應(yīng)用廣泛。鈉堿法有循環(huán)和不循環(huán)兩種工藝。

循環(huán)鈉堿法代表工藝是威爾曼羅德（Wellman-Lord）法，該法脫硫率高（大于95%），能夠有效回收硫資源，循環(huán)使用吸收劑，廢料少，無(wú)大量結(jié)垢堵塞的現(xiàn)象產(chǎn)生[1]。循環(huán)鈉堿法分為吸收過(guò)程和加熱解吸過(guò)程，吸收過(guò)程先使用NaOH或Na2CO3吸收SO2制備Na2SO3吸收劑，Na2SO3與SO2反應(yīng)產(chǎn)生NaHSO3和Na2S2O5，具體反應(yīng)如下：

加熱解吸過(guò)程主要控制吸收液的pH值，當(dāng)pH值下降到一定程度時(shí)，吸收液中的主要成分是NaHSO3和Na2S2O5。將吸收液加熱可以解吸出高濃度SO2氣體，可用于生產(chǎn)液體SO2和硫酸等產(chǎn)品，生成的Na2SO3加入冷凝水進(jìn)行溶解后繼續(xù)用于SO2吸收，具體反應(yīng)如下：

不循環(huán)鈉堿法也稱為亞硫酸鈉法，主要生產(chǎn)無(wú)水亞硫酸鈉產(chǎn)品。亞硫酸鈉法與循環(huán)鈉堿法吸收過(guò)程基本一致，不同之處在于需要將pH值保持在6以上以保證較高的脫硫效率。

某企業(yè)冶煉環(huán)集煙氣脫硫采用鈉堿法濕法脫硫工藝，脫硫劑采用液堿[w(NaOH)30%]。煙氣經(jīng)風(fēng)機(jī)正壓輸送入脫硫塔下方，與上方噴淋下來(lái)的液堿逆流接觸，煙氣中的SO2與液堿反應(yīng)，脫硫后的煙氣經(jīng)過(guò)濕式電除塵器除去其中的粉塵后，從脫硫塔頂部煙囪排放，工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 鈉堿法濕法脫硫工藝流程

2 逆噴管堵塞

2.1 問(wèn)題描述

該企業(yè)環(huán)集系統(tǒng)進(jìn)入2021年12月后前端爐窯廠房?jī)?nèi)出現(xiàn)煙氣逸散、環(huán)集入口煙氣壓力增大和出口煙氣量降低等情況，初步判斷環(huán)集系統(tǒng)內(nèi)部存在堵塞情況。技術(shù)人員于2021年12月22日15:00—21:00與前端火法爐窯同步進(jìn)行檢查，經(jīng)過(guò)檢查發(fā)現(xiàn)環(huán)集系統(tǒng)捕沫層運(yùn)行良好（見(jiàn)圖2），但系統(tǒng)逆噴頭存在大量冰狀物質(zhì)和黑泥（見(jiàn)圖3），使逆噴管煙道堵塞嚴(yán)重。將逆噴管處的堵塞物質(zhì)加熱至40 ℃，堵塞物質(zhì)很快溶解，根據(jù)工藝分析，判斷堵塞物質(zhì)主要成分是結(jié)晶物和煙氣中的粉塵。

圖2 捕沫層

圖3 逆噴管堵塞

2.2 煙氣溫度分析

環(huán)集脫硫系統(tǒng)入口DN3 000 mm煙道外側(cè)未進(jìn)行保溫，冬季氣溫降低，入口煙氣溫度有所下降，氣溫平均值在26 ℃左右，出口煙氣溫度平均值為18 ℃，新水溫度約10 ℃，雖然吸收SO2的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，但不足以提高脫硫液溫度。逆噴管中較高濃度的SO2和脫硫液進(jìn)行反應(yīng)，脫硫液經(jīng)逆噴頭后霧化，與低溫高濃度的SO2逆向接觸，產(chǎn)生較高濃度的鈉鹽在空中形成結(jié)晶微粒，微粒在下方的逆噴管、支撐梁和煙道內(nèi)壁上堆積，最終形成堵塞。

2.3 逆噴管結(jié)構(gòu)分析

逆噴管3個(gè)逆噴頭兩兩之間呈120°分布，3條逆噴管道形成T字型結(jié)構(gòu)，而下方的支撐梁與逆噴頭方向一致，形成T字型，同時(shí)有3個(gè)應(yīng)急噴頭分散在逆噴頭側(cè)下方，逆噴管段中心部位總體布局較為密集，為晶體附著和生長(zhǎng)提供了載體，導(dǎo)致結(jié)晶微粒在下方的逆噴管和支撐梁位置不斷堆積。

同時(shí)逆噴管段煙道上方是倒U型，進(jìn)塔處采用L型，逆噴頭距離煙道最低點(diǎn)約3.5 m，而L型的橫管段約2.5 m，在煙氣流經(jīng)該處時(shí)，局部阻力損失較大，同時(shí)90°彎曲位置形成煙氣漩渦，導(dǎo)致煙氣在該處聚集，逆噴頭處形成的晶體微粒由于煙氣漩渦的影響致使停留時(shí)間較長(zhǎng)，為晶體微粒在逆噴管處提供了相應(yīng)的生長(zhǎng)時(shí)間。

2.4 結(jié)晶過(guò)程分析

結(jié)晶過(guò)程與溫度、過(guò)飽和度、攪拌強(qiáng)度、晶種加入時(shí)機(jī)和pH值等諸多因素有關(guān)[2]。溫度較低時(shí)易得到較細(xì)的晶體。過(guò)飽和度小晶體生長(zhǎng)慢，晶面發(fā)展充分，分散性較好；過(guò)飽和度大易導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)過(guò)快，出現(xiàn)不規(guī)則的雜晶情況。攪拌易產(chǎn)出顆粒較細(xì)小的晶體。晶種的加入時(shí)機(jī)在結(jié)晶過(guò)程中也是一個(gè)非常重要的影響條件，加得過(guò)早，晶種會(huì)溶解或產(chǎn)生的晶體顆粒一般較細(xì)?。患拥猛?，則溶液里可能已經(jīng)產(chǎn)生了晶核，造成結(jié)晶可能會(huì)包裹雜質(zhì)。pH值會(huì)影響溶質(zhì)的溶解度，導(dǎo)致晶體形態(tài)有所改變。由上述對(duì)逆噴管結(jié)構(gòu)的分析可以看出，逆噴頭處整個(gè)噴淋過(guò)程具有低溫、過(guò)飽和度偏高、高混合、晶種加入連續(xù)和吸收液pH值為6的特點(diǎn)，總體上易于獲得細(xì)小顆粒形態(tài)的晶體。

對(duì)逆噴頭處分析發(fā)現(xiàn)，逆噴頭處脫硫液會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，使部分亞硫酸鈉氧化為硫酸鈉，而硫酸鈉易與水形成Na2SO4·10H2O，同時(shí)脫硫液中含有的重金屬離子較多，其中金屬陽(yáng)離子易與水形成配位水和結(jié)構(gòu)水[3]。結(jié)合結(jié)晶過(guò)程還可以發(fā)現(xiàn)，亞硫酸鈉和硫酸鈉等鈉鹽在逆噴頭處結(jié)晶并不會(huì)造成大面積堵塞，但由于部分水分子作為鹽的共用橋基與金屬離子配位，使整個(gè)逆噴頭處結(jié)晶既含有配位水，同時(shí)含有結(jié)構(gòu)水，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)生的細(xì)小晶體顆粒通過(guò)結(jié)晶水“粘接”在一起，依附在逆噴管和支撐梁上不斷生長(zhǎng)，最終堵塞逆噴管段煙道。

2.5 處理措施

1）升溫。升溫的主要目的一方面是增加鈉鹽的溶解度，環(huán)集系統(tǒng)的鈉鹽溶解度隨著溫度升高而增大；另一方面是增加水分子的動(dòng)能，使結(jié)晶水沖破晶格束縛的傾向增加，結(jié)晶水合物中的結(jié)晶水減少，晶體顆粒間的“粘接”能力下降。升溫的方法有兩種：一是提高入口煙氣溫度，通過(guò)煙氣與脫硫液的熱交換完成升溫；二是在塔內(nèi)加入熱源（如蒸汽），使用外接熱源直接對(duì)脫硫液進(jìn)行加熱，建議溫度控制在33.4 ℃左右。

2）補(bǔ)水。補(bǔ)水的主要目的是增加溶劑，使脫硫液能夠溶解更多的鈉鹽，環(huán)集系統(tǒng)加大補(bǔ)水的同時(shí)，需要及時(shí)外排置換，總體表現(xiàn)為脫硫液密度下降，系統(tǒng)可通過(guò)密度參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)補(bǔ)水。

3）過(guò)濾。脫硫液中的成分不只是鈉鹽和水，環(huán)集煙氣中常帶有重金屬雜質(zhì)和灰塵等，這些雜質(zhì)不及時(shí)去除會(huì)導(dǎo)致脫硫液平均密度上升，同時(shí)有些固體雜質(zhì)可作為晶種，晶體易在雜質(zhì)上生長(zhǎng)，因此去除脫硫液中的不溶性雜質(zhì)是有必要的。一般建議使用壓濾機(jī)對(duì)脫硫液壓濾，降低脫硫液雜質(zhì)含量。

3 噴淋管上液管道振動(dòng)

3.1 問(wèn)題描述

伴隨著環(huán)集系統(tǒng)的改造，湍沖塔逆噴管配套的管路和泵發(fā)生變化，由原來(lái)的3臺(tái)泵各供1個(gè)逆噴頭變更為1臺(tái)泵供3個(gè)逆噴頭，改造完成后循環(huán)泵出口管道增加相應(yīng)的支架，但振動(dòng)相較于改造前變大。按照常理，管道增加支架后，在抱箍約束力的作用下，管道振動(dòng)即便不會(huì)消除，也不至于加劇，因此判斷振動(dòng)加劇的原因可能是共振或管路設(shè)計(jì)不合理引起的，由于改造后的管路與原有管路一致，只有管徑變大，因此先排除管路設(shè)計(jì)不合理的情況，從沖擊力方面分析造成共振的原因。

3.2 沖擊力分析

脫硫液在管道內(nèi)流動(dòng)會(huì)給管道造成壓力，其中靜壓垂直于管道壁，各個(gè)方向相互抵消，不會(huì)產(chǎn)生沖擊；動(dòng)壓沿著漿液流動(dòng)的方向，在管道拐彎處、閥門(mén)、膨脹節(jié)、變徑位置產(chǎn)生壓力，造成沖擊。以舊管路計(jì)算沖擊力，其中流量550 m3/h，出口管道DN350 mm，脫硫液密度按1 200 kg/m3計(jì)。

管道截面積S=1/4×π×D2=1/4×3.14×0.352= 0.096 162 5 (m2)

流量Q=550 m3/h=0.152 777 78 (m3/s)

流速u=Q/S=1.588 745 9 (m/s)

動(dòng)壓p=0.5×ρ×u2=1 514.468 1(Pa)

沖擊力F=p×S=145.64 (N)

最大沖擊力Fmax=F×2×cos45°=205.96 (N)

最小沖擊力Fmin=F×cos45°=103.00 (N)

按照相同的計(jì)算方法，采用改造后的參數(shù)計(jì)算沖擊力，其中流量2 400 m3/h，出口管道DN600 mm，脫硫液密度1 200 kg/m3。改造前后循環(huán)泵的參數(shù)變化見(jiàn)表1。

表1 改造前后循環(huán)泵的參數(shù)變化

由表1可以看出，改造前泵受最大沖擊力為206 N，此時(shí)最大位移0.6 mm。在同樣作用下，改造后泵最大沖擊力達(dá)到了1 334 N，新泵最大位移4 mm，新泵的沖擊力和管道最大位移值約為舊泵的6.5倍。

3.3 振動(dòng)形成過(guò)程分析

泵的葉片不是連續(xù)的，泵轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，葉片對(duì)介質(zhì)的推動(dòng)作用會(huì)呈周期變化，所以泵的出口壓力表指針在不停地?cái)[動(dòng)。在漿液對(duì)管道667 N動(dòng)壓力作用下，管道位移2 mm，然后動(dòng)壓力變大，增加到1 334 N，這時(shí)管道位移 4 mm，然后動(dòng)壓減小，管道自身回彈，當(dāng)管道支架構(gòu)成的系統(tǒng)跟漿液的周期作用步調(diào)一致時(shí)，管道振幅變大，表現(xiàn)為振動(dòng)加劇。

3.4 處理措施

對(duì)于管道共振導(dǎo)致泵振動(dòng)加劇的情況，解決的辦法是增加支架剛性，使得管道支架系統(tǒng)跟泵的漿液沖擊頻率不同步，降低共振振幅，主要有以下兩個(gè)措施：

1）支架柱腳與混凝土梁抱牢，管道增加更多的抱箍和支撐。通過(guò)與混凝土梁抱牢增加鋼結(jié)構(gòu)平臺(tái)的剛性，同時(shí)增加更多的抱箍和支撐以降低管道的抖動(dòng)。

2）泵出口膨脹節(jié)增加限位卡子。由于膨脹節(jié)具有伸縮性，管道共振導(dǎo)致膨脹節(jié)被不斷拉伸，會(huì)對(duì)膨脹節(jié)造成一定的傷害。部分膨脹節(jié)自帶限位卡子，可對(duì)其進(jìn)行調(diào)節(jié)，但部分膨脹節(jié)（如橡膠膨脹節(jié)）沒(méi)有限位卡子，管道共振會(huì)使膨脹節(jié)出現(xiàn)較大幅度的伸縮，存在一定的安全生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)，需要制作安裝限位卡子。

4 壓濾系統(tǒng)污泥黏稠

4.1 污泥黏稠的原因

由工藝流程可以看出，冶煉煙氣先經(jīng)過(guò)吸收塔洗滌脫硫后，再進(jìn)入電除霧器進(jìn)行除塵，除塵后的粉塵雜質(zhì)沖洗至脫硫液中，脫硫液經(jīng)過(guò)壓濾機(jī)壓濾后清液外排。但在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，經(jīng)常存在污泥黏稠，經(jīng)過(guò)壓濾后粘在濾布上無(wú)法有效脫除的問(wèn)題。造成污泥黏稠的原因一般認(rèn)為有三種：一是脫硫液含鹽量高導(dǎo)致結(jié)晶；二是污泥外排前需添加混凝劑和助凝劑以達(dá)到更好除雜的目的，而混凝劑一般是無(wú)機(jī)或有機(jī)的高分子聚合物，如聚丙烯酰胺（PAM），聚合度高達(dá)20 000～90 000，過(guò)量添加混凝劑和助凝劑會(huì)造成污泥黏稠；三是煙氣含塵較高，經(jīng)過(guò)濕法除塵后粉塵全部進(jìn)入脫硫液導(dǎo)致含泥量過(guò)高，也會(huì)造成污泥黏稠。

4.2 處理措施

對(duì)于不同原因?qū)е碌奈勰囵こ?，需要采取不同的措施?/p>

1）對(duì)于含鹽量高導(dǎo)致的污泥黏稠，一方面可通過(guò)補(bǔ)水進(jìn)行改善，另一方面可以升高脫硫液溫度至33.4 ℃左右，提高鈉鹽在脫硫液中的溶解度，主要目的在于將鹽溶解至脫硫液中，減少結(jié)晶。同樣可以安裝脫鹽脫鈉裝置去除脫硫液中的鹽分，但脫鹽脫鈉裝置成本高。

2）對(duì)于加入過(guò)量的混凝劑和助凝劑導(dǎo)致的污泥黏稠，一方面可以通過(guò)經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)找到廢水濃度和加藥量之間的關(guān)系，進(jìn)而精準(zhǔn)控制加藥量；另一方面可以提高混凝效果，降低混凝劑和助凝劑的使用量，主要通過(guò)控制pH值和水溫提高混凝效果。一般地，pH值為7最佳，但不同的混凝劑參數(shù)范圍會(huì)變化，如硫酸鋁的最佳pH值是6.5～7.5，不能高于8.5，否則易形成AlO2-降低混凝效果，而硫酸亞鐵只有在pH＞8.5時(shí)才能迅速形成Fe3+。通常溫度越高反應(yīng)越快，但溫度大于90 ℃會(huì)導(dǎo)致高分子絮凝劑老化分解[4]。

3）對(duì)于煙氣塵含量較高導(dǎo)致的污泥黏稠，一般可通過(guò)控制環(huán)集系統(tǒng)入口煙氣的粉塵含量和循環(huán)壓濾兩種辦法進(jìn)行改善，主要目的是減少進(jìn)入環(huán)集系統(tǒng)的粉塵或移除脫硫液中的粉塵。循環(huán)壓濾主要在投放除雜藥劑之前進(jìn)行壓濾，通過(guò)壓濾機(jī)長(zhǎng)周期循環(huán)運(yùn)行，將脫硫液中的大量粉塵去除，濾后清液除少量外排外全部回塔，外排時(shí)需進(jìn)行除雜壓濾等操作，使廢水達(dá)標(biāo)排放。該企業(yè)長(zhǎng)周期循環(huán)壓濾系統(tǒng)的工藝流程見(jiàn)圖4。

圖4 長(zhǎng)周期循環(huán)壓濾系統(tǒng)工藝流程

該套工藝在壓濾機(jī)前將脫硫液利用脫硫液錐罐進(jìn)行沉降，下層濁液進(jìn)入壓濾機(jī)，上層清液回塔，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)周期運(yùn)行塔內(nèi)固含量有效下降，為后續(xù)壓濾提供了較好的條件。需要格外注意的是，循環(huán)壓濾系統(tǒng)工藝在溫度較低時(shí)由于錐罐的原因極易結(jié)晶，企業(yè)使用時(shí)應(yīng)控制好脫硫液的溫度，防止結(jié)晶堵塞管路和壓濾機(jī)。

5 結(jié)語(yǔ)

該企業(yè)在鈉堿法煙氣脫硫裝置的日常管理過(guò)程中，針對(duì)系統(tǒng)出現(xiàn)的逆噴管堵塞、上液管道振動(dòng)及壓濾系統(tǒng)污泥黏稠的問(wèn)題，結(jié)合生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)和理論分析，找到了合適的解決辦法，使鈉堿法脫硫裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行，為同類鈉堿法工藝的運(yùn)行維護(hù)提供了一定的參考。