長(zhǎng)余輝發(fā)光粒子與光催化劑在SiC晶圓化學(xué)機(jī)械拋光中的協(xié)同作用

王萬(wàn)堂，張保國(guó)，周佳凱，李浩然，李燁

精密與超精密加工

長(zhǎng)余輝發(fā)光粒子與光催化劑在SiC晶圓化學(xué)機(jī)械拋光中的協(xié)同作用

王萬(wàn)堂1，張保國(guó)1，周佳凱2，李浩然1，李燁1

（1.河北工業(yè)大學(xué) 電子信息工程學(xué)院，天津 300130；2.南開大學(xué) 光電薄膜器件與技術(shù)研究所，天津 300350）

獲得一種可改善單晶SiC晶圓化學(xué)機(jī)械拋光（CMP）效率的復(fù)合增效技術(shù)，實(shí)現(xiàn)單晶SiC晶圓高效率和低成本的加工要求，并對(duì)其增效機(jī)理進(jìn)行深入研究。通過(guò)拋光實(shí)驗(yàn)和原子力顯微鏡測(cè)試，探究長(zhǎng)余輝發(fā)光粒子（LPPs）與不同光催化劑的協(xié)同作用對(duì)SiC–CMP的材料去除速率和表面粗糙度的影響。結(jié)合掃描電子顯微鏡（SEM）、紫外–可見(jiàn)漫反射光譜儀（UV–vis）、光致發(fā)光光譜儀（PL）和X射線光電子能譜儀（XPS）等儀器的測(cè)試結(jié)果，研究LPPs與光催化劑的協(xié)同增效機(jī)理。與傳統(tǒng)CMP的條件相比，在光催化條件下采用LPPs（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%）+TiO2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%）+ H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%）+Al2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%）的拋光液時(shí)，SiC的材料去除速率（MRR）由294 nm/h提高到605 nm/h，同時(shí)獲得的晶圓表面粗糙度（）為0.477 nm。然而，采用含有LPPs和ZrO2的拋光液拋光SiC時(shí)，其材料去除速率和表面粗糙度都未得到明顯改善。XPS測(cè)試結(jié)果表明，LPPs與光催化劑的協(xié)同作用增強(qiáng)了拋光液對(duì)SiC的氧化作用。UV–vis和PL測(cè)試結(jié)果顯示，LPPs與不同光催化劑協(xié)同效果的差異主要與其光學(xué)性能有關(guān)。在光催化條件下，LPPs和TiO2對(duì)單晶SiC–CMP具有協(xié)同增效的作用，然而LPPs和ZrO2沒(méi)有展現(xiàn)出協(xié)同增效的作用，即LPPs與光催化劑的協(xié)同作用可以改善SiC–CMP的性能，但是光催化劑的選擇需要考慮LPPs的發(fā)光特性。

碳化硅；化學(xué)機(jī)械拋光；光催化；長(zhǎng)余輝發(fā)光粒子；材料去除速率；表面粗糙度

作為第3代寬禁帶半導(dǎo)體材料的代表，單晶碳化硅（SiC）材料具有優(yōu)異的物理和電氣性能[1]，可以突破硅基芯片在高頻、高壓和高溫等極端環(huán)境下的性能極限，在5G通信、核能開發(fā)和航空航天等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。通過(guò)化學(xué)機(jī)械拋光（Chemical mechanical polishing，CMP）的方法加工得到高質(zhì)量的SiC晶圓是制造SiC功率器件的關(guān)鍵步驟之一[3]。然而，SiC材料具有極高的莫氏硬度和極強(qiáng)的化學(xué)惰性，采用傳統(tǒng)的CMP工藝拋光SiC晶圓時(shí)的材料去除速率（Material removal rate，MRR）較低[4-5]。這增加了SiC晶圓的加工成本，限制了SiC基芯片的大規(guī)模應(yīng)用。由此可見(jiàn)，如何將輔助增效方法與傳統(tǒng)CMP工藝相結(jié)合，獲得一種低成本、高質(zhì)量的復(fù)合增效技術(shù)成為SiC襯底加工技術(shù)的研究方向之一[6-7]。

章平等[7]研究了利用光助芬頓反應(yīng)改善SiC?CMP性能的增效方法，以提高拋光液對(duì)SiC的化學(xué)作用。結(jié)果表明，采用Fe2+（0.4 mmol）+H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%）的拋光液，在紫外光照射功率為32 W、pH=3的條件下，拋光6H?SiC晶圓的Si面時(shí)獲得的材料去除速率為92 nm/h，且表面粗糙度（）為0.158 nm。這一研究表明，采用光催化輔助的方法有利于促進(jìn)SiC襯底表面被氧化成易去除的SiO2層。Gao等[8-9]報(bào)道了一種將PS/CeO2型核殼磨料與電化學(xué)機(jī)械拋光（Electrochemical mechanical polishing，ECMP）相結(jié)合的增效方法，以降低4H?SiC晶圓拋光后的表面粗糙度。該方法在轉(zhuǎn)速40 r/min、拋光壓力25 kPa的條件下，向含有“PS/CeO2磨粒（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）+NaCl（0.2 mol/L）”的電解液體系持續(xù)施加4 mA電流，拋光10 min后，使得4H?SiC晶圓的表面粗糙度由3.83 nm降至2.64 nm。該方法可以顯著地降低4H? SiC晶圓的表面粗糙度，但是還不能達(dá)到外延工藝對(duì)SiC襯底表面質(zhì)量的技術(shù)要求。葉子凡等[10]提出采用UV?TiO2協(xié)同作用增效SiC?CMP的方法，并探討了TiO2的粒徑及濃度、紫外LED的功率、拋光溫度和拋光液的pH值等因素對(duì)光催化輔助拋光4H?SiC晶圓的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，在溫度為45 ℃、紫外光功率為100 W、pH為10的條件下，向含有H2O2和SiO2的拋光液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%且平均粒徑為25 nm的TiO2顆粒，可以使4H?SiC的材料去除速率提高至352.8 nm/h，同時(shí)獲得表面粗糙度為0.058 6 nm的原子級(jí)光滑表面。近年來(lái)，采用光催化輔助CMP的方法加工單晶碳化硅襯底成為了研究熱點(diǎn)[11-12]。這種復(fù)合增效技術(shù)具有環(huán)保、無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)，避免了采用KMnO4和Cr2O3等強(qiáng)氧化劑拋光時(shí)對(duì)人體和環(huán)境的危害，可以明顯改善SiC襯底的加工效率，彌補(bǔ)了采用H2O2和K2S2O8等氧化劑拋光SiC?Si面時(shí)化學(xué)作用較弱的缺點(diǎn)[13]。

目前，光催化輔助CMP的工藝路線主要是在拋光液中加入光催化劑（包括TiO2、ZrO2、ZnO等），然后借助外置的燈源向拋光墊上輻照紫外光[12]。光催化劑表面的電子受到紫外光的激發(fā)會(huì)發(fā)生能級(jí)躍遷，并將拋光液中的OH?和H2O2氧化生成羥自由基（·OH）。最終通過(guò)提高漿料中·OH的有效濃度，實(shí)現(xiàn)對(duì)SiC?CMP增效的目的。這一技術(shù)路線中，紫外光只能輻照到拋光墊的表面，無(wú)法照射到晶圓與拋光墊之間的區(qū)域。當(dāng)拋光液進(jìn)入該區(qū)域時(shí)，由于光催化劑失去了UV的持續(xù)激發(fā)，其表面的光生電子和空穴便會(huì)發(fā)生復(fù)合，進(jìn)而導(dǎo)致光催化增效作用被削弱。如果能夠在CMP過(guò)程中保持對(duì)光催化劑的持續(xù)激發(fā)，將會(huì)有助于增強(qiáng)光催化輔助CMP的作用。

以CaAl2O4為代表的長(zhǎng)余輝發(fā)光粒子（Long? afterglow phosphor particles，LPPs）可以被紫外光激發(fā)而發(fā)光，并且在關(guān)閉激發(fā)光源后仍然能夠在一定時(shí)間內(nèi)持久發(fā)光[14]。由于LPPs具有這種獨(dú)特的“光催化記憶”，因此LPPs已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于生物成像、光催化和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域[15]。文中首次提出將LPPs材料應(yīng)用在SiC的CMP工藝中，通過(guò)LPPs材料的長(zhǎng)余輝發(fā)光特性，實(shí)現(xiàn)CMP過(guò)程中在暗處對(duì)光催化劑的持續(xù)激發(fā)，最終達(dá)到對(duì)CMP加工單晶SiC晶圓增效的目的。文中首先通過(guò)CMP試驗(yàn)探究LPPs和光催化劑（包括TiO2和ZrO2）協(xié)同作用對(duì)SiC的材料去除速率的影響。然后，通過(guò)原子力顯微鏡（Atomic force microscope，AFM）觀察不同條件下拋光后的晶圓表面質(zhì)量。最后，利用掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM）、紫外?可見(jiàn)漫反射光譜儀、光致發(fā)光光譜儀和X射線光電子能譜儀等測(cè)試手段分析LPPs和光催化劑在SiC?CMP過(guò)程中的協(xié)同作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 拋光實(shí)驗(yàn)

采用購(gòu)自北京天科合達(dá)半導(dǎo)體股份有限公司的4英寸（1英寸≈2.54 cm）N型4H?SiC晶圓作為拋光工件，針對(duì)SiC晶圓的Si面（0001面）開展實(shí)驗(yàn)研究。CMP測(cè)試采用無(wú)錫芮宣研磨科技有限公司制造的RX?SSP500磨拋機(jī)，具體的拋光工藝參數(shù)如表1所示。Al2O3拋光粉（α晶相，團(tuán)聚粒徑為1 μm）、TiO2分散液（銳鈦礦型，平均粒徑為15～20 nm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%）和ZrO2分散液（單斜晶相，平均粒徑為20～30 nm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%）購(gòu)自宣城晶瑞新材料有限公司。其中，將Al2O3拋光粉球磨后制備成Al2O3懸浮液（平均粒徑300 nm）作為磨料，將TiO2分散液和ZrO2分散液分別經(jīng)去離子水（DI water）稀釋后作為光催化劑。LPPs粉末（團(tuán)聚粒徑300 μm）由日本根本特殊化學(xué)株式會(huì)社提供，經(jīng)球磨后制成LPPs懸浮液（平均粒徑1 μm）。采用天津風(fēng)船化學(xué)試劑公司生產(chǎn)的雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）作為氧化劑，同時(shí)它也在光催化反應(yīng)中起到了電子捕獲劑的作用[16]。用KOH和H3PO4將拋光液的pH值調(diào)節(jié)到10左右，具體的拋光液組分及相應(yīng)的光照條件如表2所示。實(shí)驗(yàn)中使用德國(guó)歐司朗公司生產(chǎn)的汞燈（H44GS?100型，功率100 W）作為UV光源，其發(fā)光波長(zhǎng)如圖1所示。在每次拋光實(shí)驗(yàn)前，首先使用固含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為20%的SiO2拋光液（產(chǎn)自湖北金偉新材料有限公司）對(duì)4H?SiC晶圓預(yù)拋光1 h，以確保CMP在實(shí)驗(yàn)前晶圓具有相同的表面狀態(tài)。在每組實(shí)驗(yàn)后，采用金剛石修整器對(duì)拋光墊修整3 min，并使用尼龍刷刷盤10 min，以清除拋光墊上殘留的拋光液，避免對(duì)下次實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生干擾。采用稱量法計(jì)算4H?SiC襯底的材料去除速率，具體方法已在之前的研究[17]中詳細(xì)說(shuō)明。每組拋光實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取它們的平均值作為材料去除速率的實(shí)驗(yàn)參考值，取極差作為材料去除速率的實(shí)驗(yàn)誤差。研究中所有實(shí)驗(yàn)均在室溫條件下進(jìn)行。

表1 CMP實(shí)驗(yàn)的工藝參數(shù)

表2 拋光液的組分及光照條件

Tab.2 Composition and light condition of polishing solution

圖1 H44GS?100型汞燈波長(zhǎng)分布

1.2 表征測(cè)試

采用美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的5600LS型AFM測(cè)量拋光后4H?SiC晶圓的表面粗糙度（測(cè)試范圍為5 μm ×5 μm）。采用德國(guó)Zeiss公司生產(chǎn)的Sigma 500型SEM觀察球磨后LPPs顆粒的形貌，并通過(guò)儀器裝載的牛津X?Max150型X射線能譜儀（Energy disper-sive X?ray spectroscopy，EDS）分析顆粒元素的組成。采用美國(guó)HORIBA公司生產(chǎn)的iHR550型可變溫光致發(fā)光光譜儀和日本島津公司設(shè)計(jì)的UV?2550PC型紫外?可見(jiàn)漫反射光譜儀檢測(cè)LPPs、TiO2和ZrO2粉末的光學(xué)性能。采用美國(guó)賽默飛世爾公司生產(chǎn)的X射線光電子能譜儀（X?ray photoelectron spectroscopy，XPS）研究不同類型拋光液對(duì)4H?SiC材料的化學(xué)作用。

2 結(jié)果與討論

2.1 LPPs協(xié)同光催化劑對(duì)材料去除速率的影響

LPPs與不同光催化劑的協(xié)同作用對(duì)SiC晶圓材料去除速率的影響如圖2所示。從圖2a可以看出，采用AH條件拋光時(shí)，材料去除速率為294 nm/h；向漿料中添加TiO2（AH?T）后，材料去除速率達(dá)到318 nm/h；增加UV照射（AH?T+UV）后，材料去除速率顯著增加到501 nm/h；采用“AH?TL”拋光時(shí)，材料去除速率降低到與“AH?T”相同的水平；當(dāng)體系引入LPPs后，材料去除速率進(jìn)一步提高到605 nm/h。對(duì)比AH、AH?T和AH?T+UV可知，TiO2光催化劑需要在UV照射條件下才能發(fā)揮增效作用。對(duì)比AH?T和AH?TL可知，在無(wú)UV照射時(shí)引入LPPs并不能提高材料去除速率。與“AH?T+UV”相比，采用“AH?TL+UV”拋光時(shí)材料去除速率的增幅達(dá)到21%。這表明在UV照射條件下，LPPs和TiO2對(duì)材料去除速率存在協(xié)同增效的作用。采用ZrO2作為光催化劑對(duì)SiC的材料去除速率的影響見(jiàn)圖2b。在拋光液中添加ZrO2后，在AH?Z條件下的材料去除速率增加到454 nm/h；增加UV照射（AH?Z+UV）后，材料去除速率進(jìn)一步提高至640 nm/h；當(dāng)添加LPPs和ZrO2（AH?ZL）時(shí)，材料去除速率降低到與AH?Z相同的水平；在此基礎(chǔ)上增加UV照射（AH? ZL+UV）后，材料去除速率重新提高到與AH?Z+UV相同的水平。

對(duì)比圖2a—b中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在無(wú)UV照射時(shí)向拋光液中加入ZrO2后材料去除速率得到明顯提高，而添加TiO2時(shí)材料去除速率基本不變，這可能與光催化顆粒自身的硬度有關(guān)。在SiC?CMP的過(guò)程中，SiC晶圓表面首先會(huì)被拋光液氧化成為一層SiO2，然后被磨料通過(guò)機(jī)械作用去除；接著晶圓表面裸露出的SiC再被氧化，然后再被去除。簡(jiǎn)而言之，通過(guò)“氧化?去除”這一過(guò)程的不斷循環(huán)，最終實(shí)現(xiàn)了SiC襯底的平坦化加工[18]?；谶@一原理結(jié)合表3可知，在ZrO2（硬度高于SiO2）中加入拋光液后，拋光液對(duì)SiO2層的機(jī)械去除作用會(huì)被增強(qiáng)，在無(wú)UV照射條件下材料去除速率由294 nm/h提高到454 nm/h。同理，由于TiO2的機(jī)械硬度低于SiO2，所以在無(wú)UV照射時(shí)向拋光液中加入TiO2后，材料去除速率沒(méi)有得到明顯的增加，依然保持在300 nm/h左右。此外還需要注意的是，與TiO2作為光催化劑時(shí)的效果不同，LPPs協(xié)同ZrO2時(shí)對(duì)材料去除速率并沒(méi)有展現(xiàn)出增效的作用。這可能與它們的光學(xué)性能有關(guān)，后續(xù)研究中將會(huì)詳細(xì)討論。

圖2 LPPs協(xié)同不同光催化劑對(duì)4H?SiC晶圓材料去除速率的影響

表3 不同材料的莫氏硬度

Tab.3 Mohs hardness of different materials

2.2 LPPs協(xié)同光催化劑對(duì)表面粗糙度的影響

鑒于材料去除速率和加工后的晶圓表面粗糙度是衡量CMP加工質(zhì)量的2個(gè)關(guān)鍵因素，這里重點(diǎn)對(duì)比了AH、AH?TL+UV、AH?Z+UV和AH?ZL+UV等4組實(shí)驗(yàn)拋光后晶圓的表面粗糙度。由圖3可以看出，采用AH?TL+UV拋光1 h后的表面粗糙度為0.477 nm，滿足外延工藝時(shí)需要表面粗糙度低于0.5 nm的技術(shù)要求。采用AH?Z+UV或AH?ZL+UV拋光1 h后，表面粗糙度分別為1.06 nm和0.774 nm，不能滿足這一要求。由此可認(rèn)為，采用AH?TL+UV拋光時(shí)，晶圓表面粗糙度和拋光速率達(dá)到了平衡。

2.3 表征分析

LPPs顆粒的SEM及EDS的測(cè)試結(jié)果如圖4所示。從圖4a的電鏡照片可以看出，球磨制備的LPPs顆粒呈現(xiàn)出大小不一且形狀不規(guī)則的特點(diǎn)。由圖4b的粒徑分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，LPPs的平均粒徑約為864.8 nm，且主要集中在400～1 200 nm之間。由圖4c中LPPs的EDS元素分析可知，LPPs的主要成分為CaAl2O4，同時(shí)摻雜有微量的稀土元素Eu和Nd。相關(guān)文獻(xiàn)資料表明[19-20]，Eu和Nd摻雜劑直接決定了LPPs的發(fā)光波長(zhǎng)和余輝性能。LPPs的激發(fā)光譜和余輝性能如圖5所示。從圖5a可以看出，LPPs呈現(xiàn)出寬激發(fā)帶的特點(diǎn)，且激發(fā)主峰位于250 nm和340 nm左右。這表明LPPs可以有效地被UV激發(fā)。由圖5b可知，LPPs的發(fā)射光譜具有非常寬的發(fā)射帶（390～ 465 nm），發(fā)射主峰位于430 nm左右。這與Eu2+離子的激發(fā)態(tài)電子由5d能級(jí)到4f能級(jí)的自旋躍遷有關(guān)[15]。從圖5b還可以發(fā)現(xiàn)，關(guān)閉UV光源后LPPs可以在3 min內(nèi)維持一定的余輝強(qiáng)度。這說(shuō)明LPPs可以實(shí)現(xiàn)在晶圓和拋光墊的暗處對(duì)光催化劑的持續(xù)照射,且具有足夠強(qiáng)度的激發(fā)光。TiO2和ZrO2的激發(fā)光譜如圖6所示。由圖6可知，TiO2具有非常寬的激發(fā)帶（200～ 500 nm），而ZrO2的激發(fā)帶非常窄（200～300 nm）。對(duì)比圖5中LPPs的余輝特性可知，LPPs的發(fā)射光可以實(shí)現(xiàn)對(duì)TiO2的有效光激發(fā)，但是并不能實(shí)現(xiàn)對(duì)ZrO2的光激發(fā)。

圖3 不同條件拋光后4H?SiC晶圓的AFM圖

圖4 LPPs顆粒的SEM?EDS圖

為了進(jìn)一步揭示LPPs與光催化劑的協(xié)同作用對(duì)材料去除速率的增效機(jī)理，采用XPS分析了3組不同處理方式得到的SiC晶圓表面狀態(tài)。其中，樣品1在UV照射條件下浸泡于“H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%）+ ZrO2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%）+去離子水”的混合液中，以評(píng)估“AH?Z+UV”對(duì)SiC的化學(xué)作用；樣品2在UV照射條件下浸泡于“H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%）+ZrO2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%）+ LPPs（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%）+去離子水”的混合液中，以評(píng)估“AH?ZL+UV”對(duì)SiC的化學(xué)作用；樣品3在UV照射條件下浸泡于“H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%）+ TiO2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%）+LPPs（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%）+去離子水”的混合液中，以評(píng)估“AH?TL+ UV”對(duì)SiC的化學(xué)作用。由圖7中3個(gè)樣品對(duì)應(yīng)的XPS全譜圖可以看出，樣品1和樣品2的O 1s峰強(qiáng)度基本相當(dāng)，這說(shuō)明LPPs和ZrO2在UV條件下并沒(méi)有展現(xiàn)出協(xié)同作用；樣品3的O 1s峰強(qiáng)度明顯高于樣品1和樣品2的O 1s峰強(qiáng)度，這表明在UV條件下LPPs和TiO2的協(xié)同作用增強(qiáng)了拋光液對(duì)SiC的化學(xué)作用。結(jié)合圖8中的O元素含量對(duì)比可知，這種化學(xué)作用的增強(qiáng)主要表現(xiàn)為促進(jìn)SiC的氧化反應(yīng)。3個(gè)樣品的Si 2p和C 1s窄譜圖如圖9所示。由圖9a可知，Si 2p譜包括SiC（100.5 eV）、SiCO（101.1 eV）和SiO（102.0 ～102.6 eV）等3種類型的峰[21]。由圖9b可知，C 1s譜包括SiC（282.9 eV）、Si4C4-xO4（283.2 eV）、Si4C4O4（285.2 eV）、C—O（286.6 eV）、C==O（288.9 eV）等5種類型的峰[22]。總體而言，3個(gè)樣品的Si 2p或C 1s光譜都表現(xiàn)出樣品3的氧化物峰強(qiáng)度明顯高于樣品1和2的氧化物峰強(qiáng)度。此外，Si 2p和C 1s光譜中樣品1和2的氧化物峰峰強(qiáng)度基本相當(dāng)。這些規(guī)律進(jìn)一步證明LPPs和TiO2的協(xié)同作用可以增強(qiáng)拋光液對(duì)SiC的氧化作用，而LPPs和ZrO2并沒(méi)有展現(xiàn)出相同的協(xié)同效果。

圖5 LPPs的光學(xué)性能分析

圖6 光催化劑的紫外?可見(jiàn)漫反射光譜

圖7 紫外照射條件下4H?SiC晶圓在不同混合液中浸泡1 h后的XPS全譜圖

圖8 不同樣品的表面元素組成

圖9 不同樣品表面的XPS精細(xì)譜掃描

2.4 增效機(jī)理

基于上述結(jié)果的分析和相關(guān)文獻(xiàn)[23-26]，文中提出了LPPs協(xié)同光催化劑增效SiC?CMP的作用機(jī)理，如圖10所示。在拋光液與晶圓表面接觸前，輻照在拋光墊上的紫外光照射到LPPs和光催化納米顆粒的表面，使它們產(chǎn)生光激發(fā)。如圖10所示，當(dāng)LPPs表面受到UV照射時(shí)，激發(fā)能由價(jià)帶轉(zhuǎn)移到Eu2+離子的4f7能級(jí)（如圖10箭頭1所示），4f7能級(jí)中的基態(tài)電子躍遷到位于導(dǎo)帶內(nèi)的4f65d1能級(jí)（如箭頭2所示）；5d能級(jí)中激發(fā)態(tài)電子在導(dǎo)帶內(nèi)移動(dòng)，被Nd的陷阱能級(jí)捕獲。當(dāng)失去UV激發(fā)光源后（即拋光液進(jìn)入晶圓和拋光墊之間后），被捕獲的電子利用室溫下的熱振動(dòng)效應(yīng)而被緩慢釋放，通過(guò)價(jià)帶弛豫到Eu的5d能級(jí)，并輻射躍遷返回Eu的4f能級(jí)（如箭頭3所示），同時(shí)這一過(guò)程中LPPs產(chǎn)生了激發(fā)光。拋光液中的光催化劑表面由于受到持續(xù)的激發(fā)光照射（開始為UV照射，后為L(zhǎng)PPs的余輝照射）而產(chǎn)生電子?空穴對(duì)，如式（1）所示；擴(kuò)散到納米粒子表面的電子和空穴與拋光液中的H2O2、H2O和O2反應(yīng)生成·OH，如式（2）—（4）所示；氧化性極強(qiáng)的·OH與SiC發(fā)生了氧化反應(yīng)，使晶圓表面被氧化生成了一層硬度更低的SiCO過(guò)渡氧化層，如式（5）所示。這種氧化層相較于SiC，更易被磨粒通過(guò)機(jī)械作用去除，從而實(shí)現(xiàn)了材料去除速率的提高。

(5)

3 結(jié)論

以CaAl2O4：Eu，Nd為L(zhǎng)PPs的代表，以TiO2和ZrO2為光催化劑的代表，探究了長(zhǎng)余輝發(fā)光粒子與光催化劑協(xié)同作用對(duì)SiC?CMP性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在UV照射條件下采用H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%）+ TiO2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%）+ LPPs（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%）+ Al2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%）的拋光液對(duì)SiC進(jìn)行CMP處理后，材料去除速率被提高至605 nm/h，同時(shí)表面粗糙度為0.477 nm。這表明LPPs與光催化劑的協(xié)同作用可以在不犧牲表面質(zhì)量的前提下，提高4H?SiC化學(xué)機(jī)械拋光的材料去除速率，實(shí)現(xiàn)晶圓表面粗糙度與拋光速率的平衡。與采用TiO2作為光催化劑時(shí)不同，在UV條件下LPPs和ZrO2并沒(méi)有展現(xiàn)出協(xié)同增效的作用。結(jié)合光致發(fā)光光譜和紫外?可見(jiàn)漫反射光譜發(fā)現(xiàn)，這與LPPs、TiO2和ZrO2顆粒的光學(xué)特性有關(guān)。這也說(shuō)明光催化劑的選擇需要結(jié)合長(zhǎng)余輝粒子的發(fā)光特性考慮。最后，提出了LPPs協(xié)同光催化劑對(duì)SiC?CMP的增效機(jī)理，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)中嘗試不同類型的長(zhǎng)余輝發(fā)光粒子或光催化劑提供了理論參考。文中提出的增效方法不僅實(shí)現(xiàn)了碳化硅材料高效率和低成本的加工目標(biāo)，同時(shí)也對(duì)氮化鎵等超硬材料的加工具有借鑒意義。

[1] SHE Xu, HUANG A Q, LUCíA ó, et al. Review of Silicon Carbide Power Devices and Their Applications[J]. IEEE Transactions on Industrial Electronics, 2017, 64(10): 8193-8205.

[2] LI Mian, ZHOU Xiao-bing, YANG Hui, et al. The Critical Issues of SiC Materials for Future Nuclear Systems[J]. Scripta Materialia, 2018, 143: 149-153.

[3] DOI T. Next-Generation, Super-Hard-to-Process Substratesand Their High-Efficiency Machining Process TechnologiesUsed to Create Innovative Devices[J]. International Journal of Automation Technology, 2018, 12(2): 145-153.

[4] 鄧家云, 潘繼生, 張棋翔, 等. 單晶SiC基片的化學(xué)機(jī)械拋光技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 金剛石與磨料磨具工程, 2020, 40(1): 79-91.

DENG Jia-yun, PAN Ji-sheng, ZHANG Qi-xiang, et al. Research Progress in Chemical Mechanical Polishing of Single Crystal SiC Substrates[J]. Diamond & Abrasives Engineering, 2020, 40(1): 79-91.

[5] 滕康, 陳國(guó)美, 倪自豐, 等. 催化劑濃度對(duì)6H–SiC晶片Si面化學(xué)機(jī)械拋光性能的影響[J]. 表面技術(shù), 2019, 48(3): 291-296.

TENG Kang, CHEN Guo-mei, NI Zi-feng, et al. Effect of Catalyst Concentration on Chemical Mechanical Polishing Performance of Si Surface of 6H-SiC Wafer[J]. Surface Technology, 2019, 48(3): 291-296.

[6] 翟文杰, 高博. 單晶SiC的化學(xué)機(jī)械拋光及其增效技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2018, 50(7): 1-10.

ZHAI Wen-jie, GAO Bo. Research Progress of Chemical Mechanical Polishing and Its Efficiency-Enhancement Technology for Single Crystal Silicon Carbide[J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2018, 50(7): 1-10.

[7] 章平, 陳國(guó)美, 倪自豐, 等. 基于光助芬頓反應(yīng)的碳化硅化學(xué)機(jī)械拋光工藝優(yōu)化[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(7): 253-262.

ZHANG Ping, CHEN Guo-mei, NI Zi-feng, et al. Optimi-zation of Chemical Mechanical Polishing Process of SiC Based on Photo-Fenton Reaction[J]. Surface Technology, 2022, 51(7): 253-262.

[8] GAO B, ZHAI W J, ZHAI Q, et al. Communication—A Strategy to Reduce the Content of Residual Oxide Layer on SiC Surface in ECMP[J]. ECS Journal of Solid State Science and Technology, 2021, 10(4): 044006.

[9] GAO B, ZHAI W J, ZHAI Q, et al. Polystyrene/CeO2Core/Shell Abrasives for High-Quality 4H-SiC Surface in ECMP: The Effects of Shell Thickness[J]. ECS Journal of Solid State Science and Technology, 2020, 9(4): 044005.

[10] 葉子凡, 周艷, 徐莉, 等. 紫外LED輔助的4H–SiC化學(xué)機(jī)械拋光[J]. 納米技術(shù)與精密工程, 2017, 15(5): 342-346.

YE Zi-fan, ZHOU Yan, XU Li, et al. Chemical Mecha-ni-cal Polishing of 4H-SiC Wafer with UV-LED Light[J]. Nanotechnology and Precision Engineering, 2017, 15(5): 342-346.

[11] 何艷, 苑澤偉, 段振云, 等. 單晶碳化硅晶片高效超精密拋光工藝[J]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2019, 51(1): 115-121.

HE Yan, YUAN Ze-wei, DUAN Zhen-yun, et al. High- Productively Ultraprecise Polishing Technique of Single Crystal SiC Wafer[J]. Journal of Harbin Institute of Tech-nology, 2019, 51(1): 115-121.

[12] 路家斌, 熊強(qiáng), 閻秋生, 等. 6H?SiC單晶紫外光催化拋光中光照方式和磨料的影響[J]. 金剛石與磨料磨具工程, 2019, 39(3): 29-37.

LU Jia-bin, XIONG Qiang, YAN Qiu-sheng, et al. Effects of Lights Modes and Abrasives on UV-Photocatalysis Assis-ted Polishing of 6H-SiC Single Crystal[J]. Diamond & Abrasives Engineering, 2019, 39(3): 29-37.

[13] WANG Wan-tang, ZHANG Bao-guo, SHI Yun-hui, et al. Improvement in Chemical Mechanical Polishing of 4H- SiC Wafer by Activating Persulfate through the Syner-gistic Effect of UV and TiO2[J]. Journal of Materials Pro-cessing Technology, 2021, 295: 117150.

[14] 楊志平, 王文杰, 郭智, 朱勝超. Sr2+的摻入對(duì)CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, La3+陷阱分布和余輝性能的影響[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2004, 32(2): 118-121.

YANG Zhi-ping, WANG Wen-jie, GUO Zhi, ZHU Sheng- chao, et al. Effect of Sr2+Doping on Distribu-tion of Traps and Characteristic of Afte-rg-low for CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, La3+[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2004, 32(2): 118-121.

[15] 楊舉聿, 于灝君, 劉艷改, 等. 利用助熔劑硼酸延長(zhǎng)SrAl2Si2O8: Eu2+, Dy3+熒光粉的余輝長(zhǎng)度[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2021, 49(9): 1994-2000.

YANG Ju-yu, YU Hao-jun, LIU Yan-gai, et al. Extend Afterglow Time of SrAl2Si2O8: Eu2+, Dy3+Phosphor by Adding Boric Acid as Flux[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2021, 49(9): 1994-2000.

[16] 路家斌, 熊強(qiáng), 閻秋生, 等. 紫外光催化輔助SiC拋光過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)速率的影響[J]. 表面技術(shù), 2019, 48(11): 148-158.

LU Jia-bin, XIONG Qiang, YAN Qiu-sheng, et al. Effect of Chemical Reaction Rate in Ultraviolet Photocatalytic Auxiliary SiC Polishing Process[J]. Surface Technology, 2019, 48(11): 148-158.

[17] 考政曉, 張保國(guó), 于璇, 等. 單晶SiC電化學(xué)腐蝕及化學(xué)機(jī)械拋光[J]. 半導(dǎo)體技術(shù), 2019, 44(8): 628-634.

KAO Zheng-xiao, ZHANG Bao-guo, YU Xuan, et al. Elec-trochemical Corrosion and Chemical Mechanical Polishingof Single Crystal SiC[J]. Semiconductor Technology, 2019, 44(8): 628-634.

[18] ZHOU Yan, PAN Guo-shun, SHI Xiao-lei, et al. XPS, UV-Vis Spectroscopy and AFM Studies on Removal Me-chanisms of Si-Face SiC Wafer Chemical Mechanical Polishing (CMP)[J]. Applied Surface Science, 2014, 316: 643-648.

[19] SU Yan, PHUA S Z F, LI You-bing, et al. Ultralong Room Temperature Phosphorescence from Amorphous Organic Materials Toward Confidential Information Encryption and Decryption[J]. Science Advances, 2018, 4(5): e9732.

[20] ZHANG Jun-ying, ZHANG Zhong-tai, WANG Tian-min, et al. Preparation and Characterization of a New Long Afterglow Indigo Phosphor Ca12Al14O33: Nd, Eu[J]. Ma-terials Letters, 2003, 57(26/27): 4315-4318.

[21] HORNETZ B, MICHEL H J, HALBRITTER J. ARXPS Studies of SiO2-SiC Interfaces and Oxidation of 6H SiC Single Crystal Si-(001) and C-(001) Surfaces[J]. Journal of Materials Research, 1994, 9(12): 3088-3094.

[22] 倪自豐, 陳國(guó)美, 徐來(lái)軍, 等. 不同氧化劑對(duì)6H–SiC化學(xué)機(jī)械拋光的影響[J]. 機(jī)械工程學(xué)報(bào), 2018, 54(19): 224-231.

NI Zi-feng, CHEN Guo-mei, XU Lai-jun, et al. Effect of Different Oxidizers on Chemical Mechanical Polishing of 6H-SiC[J]. Journal of Mechanical Engineering, 2018, 54(19): 224-231.

[23] ZHOU Qiang, PENG Feng-ping, NI Ya-ru, et al. Long Afterglow Phosphor Driven Round-the-Clock G-C3N4Photocatalyst[J]. Journal of Photochemistry and Photobio-logy A: Chemistry, 2016, 328: 182-188.

[24] CHEN Wen-bo, WANG Yu-hua, ZENG Wei, et al. Long Persistent Composite Phosphor CaAl2O4: Eu2+, Nd3+/ Y3Al5O12: Ce3+: A Novel Strategy to Tune the Colors of Persistent Luminescence[J]. New Journal of Chemistry, 2016, 40(1): 485-491.

[25] ZHANG Ming-xi, LI Feng-feng, JIANG Shu-hao, et al. CaAl2O4: Eu2+, Nd3+Anti-Corrosive Coating and Its Afterglow - Catalytic Process[J]. Optical Materials, 2021, 116: 111049.

[26] ZHOU Yan, PAN Guo-shun, ZOU Chun-li, et al. Chemi-cal Mechanical Polishing (CMP) of SiC Wafer Using Photo-Catalyst Incorporated Pad[J]. ECS Journal of Solid State Science and Technology, 2017, 6(9): 603-608.

Synergistic Effect of Long-afterglow Phosphor Particles and Photocatalyst in Chemical Mechanical Polishing of SiC Wafers

1,1,2,1,1

(1. School of Electronic Information Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China;2. Institute of Photoelectronic Thin Film Devices and Technology of Nankai University, Tianjin 300350, China)

The work aims to obtain a composite synergistic technology that can improve the efficiency of chemical mechanical polishing (CMP) of single crystal SiC wafers to meet the high-efficiency and low-cost processing requirements of single crystal SiC wafers and conduct in-depth research on its synergistic effect. The effects of the synergistic effect of LPPs and different photocatalysts on the material removal rate and surface roughness of SiC-CMP were studied through polishing experiments and atomic force microscope tests. Combined with scanning electron microscopy, ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy, photoluminescence spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy, the synergistic mechanism of LPPs and photocatalysts was explored. Compared with traditional CMP conditions, when the polishing slurry "0.5wt.% LPPs + 0.5wt.% TiO2+ 1.5wt.% H2O2+ 2wt.% Al2O3" was used under photocatalytic conditions, the material removal rate (MRR) of SiC increased from 294 nm/h to 605 nm/h, while the surface roughness () of the wafer decreased to 0.477 nm. However, when polishing SiC substrates with polishing slurry containing LPPs and ZrO2, neither MRR norwas significantly improved. XPS tests showed that the synergistic effect of LPPs and photocatalyst enhanced the oxidation effect of polishing solution on SiC substrates. UV-vis and PL tests showed that the variability of the synergistic effect of LPPs and different photocatalysts was mainly related to their optical properties. Under photocatalysis, LPPs and TiO2have a synergistic effect on the performance of SiC-CMP; however, LPPs and ZrO2does not show a synergistic effect. That is, the synergistic effect of LPPs and photocatalysts can improve the performance of SiC-CMP, but the choice of photocatalyst needs to be considered in conjunction with the luminescence characteristics of LPPs.

silicon carbide; chemical mechanical polishing; photocatalysis; long-afterglow phosphor particles; material removal rate; surface roughness

2021-10-04；

2022-03-10

WANG Wan-tang (1994-), Male, Doctor, Research focus: chemical mechanical polishing, molecular dynamics simulation, embedded system design.

張保國(guó)（1965—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)槲㈦娮蛹夹g(shù)與材料。

ZHANG Bao-guo (1965-), Male, Doctor, Professor, Research focus: microelectronic technology and materials.

王萬(wàn)堂, 張保國(guó), 周佳凱, 等.長(zhǎng)余輝發(fā)光粒子與光催化劑在SiC晶圓化學(xué)機(jī)械拋光中的協(xié)同作用[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(9): 251-259.

TN305.2

A

1001-3660(2022)09-0251-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.09.000

2021–10–04；

2022–03–10

國(guó)家中長(zhǎng)期科技發(fā)展規(guī)劃02科技重大專項(xiàng)（2016ZX02301003-004-007）；河北省高層次人才資助項(xiàng)目百人計(jì)劃（E2013100006）

Fund：Major National Science and Technology Special Projects (2016ZX02301003-004-007); One Hundred Talent Project of Hebei Province of China (E2013100006)

王萬(wàn)堂（1994—），男，博士，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)機(jī)械拋光、分子動(dòng)力學(xué)模擬、嵌入式系統(tǒng)設(shè)計(jì)。

WANG Wan-tang, ZHANG Bao-guo, ZHOU Jia-kai, et al. Synergistic Effect of Long-afterglow Phosphor Particles and Photocatalyst in Chemical Mechanical Polishing of SiC Wafers[J]. Surface Technology, 2022, 51(9): 251-259.

責(zé)任編輯：彭颋