“南海Ⅰ號(hào)”沉船出水錫器的腐蝕特征研究

朱博文（廣東省文物考古研究所 廣東廣州 510080）

周亦超（廣東省文物考古研究所 廣東廣州 510080）

沈大媧（中國文化遺產(chǎn)研究院 北京 100029）

李乃勝（中國文化遺產(chǎn)研究院 北京 100029）

引言

錫是人類最早開采并應(yīng)用于生產(chǎn)生活的金屬之一。在我國，錫器的制作和使用有著悠久的歷史，殷墟遺址曾出土商代的錫制兵器和錫塊，先秦至兩漢時(shí)期的墓葬中亦有錫器出土的記錄，但囿于錫礦資源有限、冶煉技術(shù)尚不成熟等原因呈現(xiàn)出數(shù)量較少、區(qū)域分布不均衡的特點(diǎn)[1－3]。唐宋時(shí)期，錫礦開采和冶煉的規(guī)模較前代有了大幅度的提高，《宋史·食貨志》中詳細(xì)記載了宋代全國錫礦的分布，以及官方主導(dǎo)、民間可參與分租承包的開采模式。錫礦開采雖因北宋滅亡而一度廢弛，但在南宋時(shí)得到了一定的恢復(fù)，宋孝宗乾道年間錫的年產(chǎn)量可達(dá)兩萬零四百五十斤以上[4]。

在錫產(chǎn)量提升的同時(shí)，宋代商品經(jīng)濟(jì)的發(fā)展進(jìn)一步促進(jìn)了錫器制造業(yè)的繁榮，錫器在日常生活以及貿(mào)易活動(dòng)中的地位日趨重要?！澳虾＂裉?hào)”南宋沉船是我國目前發(fā)現(xiàn)的保存最完整、遺存最豐富的古代遠(yuǎn)洋貿(mào)易商船，自1987年以來歷經(jīng)多次的水下調(diào)查與試掘，于2007年被整體打撈出水并異地安置在廣東海上絲綢之路博物館水晶宮中，并于2014年開始了全面的考古發(fā)掘工作[5]。截至目前，“南海Ⅰ號(hào)”沉船已經(jīng)出水了大量珍貴文物，出水文物主要有瓷器、金屬器、漆木器等，也發(fā)現(xiàn)了一批錫制文物。結(jié)合種類、數(shù)量、擺放方式以及在船內(nèi)所處位置等信息判斷，一部分錫器可能是船員的個(gè)人物品，另有部分錫器則應(yīng)屬于船上裝載的貿(mào)易商品。此外，“南澳Ⅰ號(hào)”明代沉船中亦有錫器出水，其性質(zhì)可能也與遠(yuǎn)洋貿(mào)易有關(guān)。錫器在中世紀(jì)以來的歐洲以及近代的美洲同樣是重要的貿(mào)易商品，在西歐外海及北美大西洋沿岸等海域均有錫器出水的記錄[6－8]。

與陸上出土的錫器相比，出水錫器所處的海洋環(huán)境更為復(fù)雜多變，出水錫制文物的保護(hù)也具有更高的難度，但國內(nèi)針對(duì)這一領(lǐng)域的研究卻仍處于相對(duì)空白的狀態(tài)。本文以“南海Ⅰ號(hào)”沉船出水錫器為研究對(duì)象，采用三維超景深顯微、X射線衍射、X射線熒光光譜、掃描電子顯微鏡-能譜等分析方法，對(duì)部分錫器及其腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析研究，探究海洋保存環(huán)境下錫器的腐蝕特征，為出水錫器的保護(hù)工作提供借鑒和參考。

一、樣品與分析方法

（一）樣品基本信息

本研究的所有樣品均采自“南海Ⅰ號(hào)”沉船2015年考古發(fā)掘出水的錫器，依據(jù)器物類型的涵蓋面盡可能廣、腐蝕產(chǎn)物的性狀盡可能不同的原則選取了5件錫器，使用三維超景深顯微鏡對(duì)文物表面直接進(jìn)行觀察；對(duì)文物表面無腐蝕產(chǎn)物覆蓋的位置進(jìn)行清理后使用便攜式X射線熒光光譜儀進(jìn)行分析；用手術(shù)刀刮取文物表面腐蝕產(chǎn)物的粉末，同時(shí)對(duì)文物包裝內(nèi)散落的腐蝕產(chǎn)物粉末進(jìn)行采集，用于X射線衍射及X射線熒光光譜分析；將小塊的錫器殘片用導(dǎo)電膠粘貼在樣品臺(tái)上，直接進(jìn)行掃描電子顯微鏡-能譜分析；將包含金屬基體的部分用剪刀剪下，采用環(huán)氧樹脂包埋，磨拋后用掃描鏡觀察斷面。樣品的基本信息見表1。

（二）分析儀器及測試條件

三維超景深顯微分析：KEYENCE VHX-900F型三維超景深顯微系統(tǒng)，超景深變焦物鏡（20x～200x）。

X射線熒光光譜分析：腐蝕產(chǎn)物分析使用SHMADZU EDX820型X射線熒光光譜儀（XRF），工作電壓20kV，工作電流20mA；文物本體分析使用Bruker S1 TITAN型手持式X射線熒光光譜儀，銠靶，工作電壓40kV。

X射線衍射分析：Rikagu TTR-III型粉末多晶衍射儀（XRD），管電壓40kV，管電流250mA；閃爍計(jì)數(shù)器，發(fā)散狹縫為，限高狹縫為10.00mm，防散射狹縫為接收狹縫為0.30mm；光源為CuKα(λ= 1.54178?)；步進(jìn)掃描模式，每步2θ=0.02°，掃描時(shí)間1.0s；掃描范圍：2θ=5°～70°。

掃描電鏡-能譜分析：日立S-3600N型掃描電鏡（SEM），加速電壓20kV；EDAX DX-100型X射線能量色散譜儀（EDS），工作電壓20kV。

表1 “南海Ⅰ號(hào)”出水錫器樣品基本信息

二、分析結(jié)果

（一）表面形貌分析

使用三維超景深顯微系統(tǒng)對(duì)錫器的表面形貌進(jìn)行觀察，可以看到各樣品表面均帶有大量黃色和灰色腐蝕產(chǎn)物，部分區(qū)域還有白色沉積物覆蓋（圖1、2）。其中灰色腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松且易于剝落；黃色腐蝕產(chǎn)物龜裂且厚度分布不均，與文物表面有較高的結(jié)合力。腐蝕產(chǎn)物中還夾雜有少量半透明結(jié)晶（圖3）。結(jié)合腐蝕產(chǎn)物元素組成及物相分析的結(jié)果，這些結(jié)晶可能為石英顆粒。

（二）錫器及腐蝕產(chǎn)物的成分分析

使用XRF對(duì)錫器的合金成分及腐蝕產(chǎn)物樣品的元素組成進(jìn)行了分析。表2是5件錫器主要元素組成的XRF分析結(jié)果。由結(jié)果可知，各錫器的錫含量存在差別，NHISn-04樣品的含錫量最高，其他樣品則屬于錫鉛合金，部分樣品還含有少量的鐵和銅。一般來說，高純度錫器的可塑性較高，而錫器中鉛、銅等元素的存在能夠有效提升合金的強(qiáng)度和硬度。鐵可能來自于埋藏過程中的污染。從器型來看，NHISn-03、NHISn-04均屬于飾品，兩者的鉛元素含量卻差距較大，NHISn-04可能因?yàn)殁忚K外形加工的需求而選擇了純度較高的錫來進(jìn)行制作。

表3是錫器腐蝕產(chǎn)物樣品的XRF分析結(jié)果。不同樣品的元素種類和含量有所不同，腐蝕產(chǎn)物中除錫、鉛等合金的主要組成元素外，還有鈉、氯、鈣、硫等元素存在，硅在所有樣品中也均有出現(xiàn)，這與水下環(huán)境高鹽度、高金屬含量的特點(diǎn)有關(guān)。值得注意的是，NHISn-03樣品中含有較高的銻元素。礦脈中的錫主要以錫石（SnO2）的狀態(tài)附存于多金屬硫化礦床中，冶煉前的錫精礦中常有以輝銻礦（Sb2S3）和脆硫銻鉛礦（Pb2Sb2S3）形態(tài)存在的銻，部分銻元素會(huì)在熔煉過程中被還原成金屬，最終存在于錫制品中[9]。

表2 “南海Ⅰ號(hào)”出水錫器XRF分析結(jié)果

表3 錫器腐蝕產(chǎn)物XRF分析結(jié)果

（三）腐蝕產(chǎn)物的物相分析

表4是腐蝕產(chǎn)物樣品的XRD分析結(jié)果。各樣品中均檢測出了錫的氧化物，NHISn-03樣品中還檢測出了硫化亞錫（SnS）。鉛在樣品中則以硫酸鉛（PbSO4）、氯化鉛（PbCl2）、硫化鉛（PbS）等形式存在，NHISn-03和NHISn-04樣品中還存在二氧化硅（SiO2）。值得注意的是，NHISn-02和NHISn-05樣品中檢測出了氯羥錫石（Sn21Cl16(OH)14O6），該物質(zhì)是錫在高鹽度的酸性環(huán)境下產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物，于1985年在紅海的沉船遺址出水錫器中首次發(fā)現(xiàn)[10]。其形成過程可表示為：

一般情況下只在海洋環(huán)境中形成，陸上和淡水環(huán)境中保存的錫器很難出現(xiàn)這種腐蝕產(chǎn)物。

（四）腐蝕產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)及元素組成分析

圖5、6為NHISn-01樣品的掃描電鏡照片，各檢測點(diǎn)元素含量的能譜分析結(jié)果見表5。參考樣品的XRF和XRD數(shù)據(jù)，圖5中檢測區(qū)域A為錫鉛合金，其中顏色較暗的部分為錫，在錫中均勻分布且顏色較亮的不規(guī)則點(diǎn)狀區(qū)域主要成分為鉛。圖5中檢測點(diǎn)B和C為腐蝕產(chǎn)物硫酸鉛、氧化錫（SnO2）、硫化亞錫的混合物，其中B點(diǎn)錫的含量較高，C點(diǎn)鉛錫的含量相近。圖6檢測點(diǎn)B的主體部分為錫。

表4 錫器腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果

圖7、8為NHISn-02樣品的掃描電鏡照片，各檢測點(diǎn)的元素含量見表6。參考樣品的XRF和XRD數(shù)據(jù)，圖7中檢測區(qū)域A為腐蝕產(chǎn)物硫化鉛，檢測點(diǎn)B主要為氯羥錫石，檢測點(diǎn)C為氯化鉛。圖8中檢測點(diǎn)A為硫化鉛，檢測區(qū)域B主要為氯羥錫石，其中夾雜有少量氯化鉛。

表5 NHISn-01樣品EDS分析結(jié)果

表6 NHISn-02樣品EDS分析結(jié)果

表7 NHISn-03樣品EDS分析結(jié)果

表8 NHISn-05樣品EDS分析結(jié)果

圖9 為NHISn-03樣品的掃描電鏡照片，各檢測點(diǎn)的元素含量見表7。參考樣品的XRF和XRD數(shù)據(jù)，圖9中檢測區(qū)域A為錫鉛合金。其中顏色較暗的部分主要為錫，在錫中分布均勻且顏色較亮的不規(guī)則點(diǎn)狀區(qū)域主要成分為鉛。檢測點(diǎn)B和檢測點(diǎn)C的主要成分分別為錫和鉛。檢測點(diǎn)D為氧化錫，可能含有鉛和錫的硫化物。

圖10、11為NHISn-05樣品的掃描電鏡照片，各檢測點(diǎn)的元素含量見表8。參考樣品的XRF和XRD數(shù)據(jù)，圖10中檢測點(diǎn)A主要成分為錫，在錫中分布均勻且顏色較亮的不規(guī)則點(diǎn)狀區(qū)域主要成分為鉛，檢測點(diǎn)B為氯羥錫石。圖11檢測點(diǎn)A的主要成分為鉛。

三、討論

（一）錫器的腐蝕產(chǎn)物與腐蝕過程

錫器腐蝕產(chǎn)物樣品的分析結(jié)果表明，不同樣品腐蝕產(chǎn)物的成分有所區(qū)別，錫的氧化物主要以氧化錫和氧化亞錫（SnO）兩種形式存在。NHISn-01樣品的物相分析結(jié)果中還出現(xiàn)了硫化亞錫，這是微生物活動(dòng)產(chǎn)生的硫化氫與錫反應(yīng)的產(chǎn)物。錫在空氣中的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，錫與氧氣反應(yīng)后會(huì)在表面生成一層致密的氧化膜，并且在常溫下表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐蝕性能。因此，除了溫度低于13.2℃時(shí)會(huì)導(dǎo)致白錫（β-Sn）轉(zhuǎn)化為同素異形體灰錫（α-Sn）的“錫疫”外，陸上埋藏環(huán)境中出土錫器的狀態(tài)一般較為穩(wěn)定，腐蝕產(chǎn)物以氧化錫和氧化亞錫為主[11]。而在海水環(huán)境中，錫及其合金與環(huán)境界面上的電極電位分布具有微觀不均勻性，會(huì)在電解質(zhì)溶液中形成腐蝕微電池，使腐蝕過程持續(xù)深入[12]。

NHISn-02和NHISn-05樣品的物相分析結(jié)果中出現(xiàn)了氯羥錫石，該腐蝕產(chǎn)物特殊的形成條件使其能夠成為海洋環(huán)境中出水錫器的重要標(biāo)志物，但國內(nèi)以往的研究未能給予氯羥錫石足夠的關(guān)注。Dunkle等人曾對(duì)“安妮女王復(fù)仇者號(hào)”沉船出水的錫器進(jìn)行研究，這艘沉船1718年沉沒于北卡羅來納州近岸海域[13]。該研究對(duì)錫器腐蝕產(chǎn)物樣品的顯微圖像和背散射圖像進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)氯羥錫石出現(xiàn)在距離金屬基體最近的位置，其中還夾雜有未腐蝕的錫，氧化亞錫和羥錫石（Sn3O2(OH)2）則位于更外層的位置。研究者由此認(rèn)為，氯羥錫石是海洋環(huán)境中錫器首先形成的腐蝕產(chǎn)物，隨著腐蝕過程的深入失去氯而形成氧化亞錫和羥錫石，最終形成穩(wěn)定的氧化錫。從圖10和表8中NHISn-05樣品的SEM-EDS分析結(jié)果來看，腐蝕產(chǎn)物內(nèi)層測試點(diǎn)的氯含量高于外層，但僅憑該現(xiàn)象難以對(duì)腐蝕產(chǎn)物的形成順序做出準(zhǔn)確的判斷，對(duì)氯羥錫石及錫器在海水中腐蝕過程的研究尚待深入。

本研究所涉及的錫器中有4件的合金成分含鉛，錫和鉛的標(biāo)準(zhǔn)電極電位很接近，因此錫鉛合金發(fā)生電偶腐蝕的傾向很小。在腐蝕過程的初始階段，錫和鉛的氧化物會(huì)在合金表面形成一層混合氧化膜，新生成的氧化膜在仍能與合金基體接觸的前提下會(huì)使更易氧化的錫在表面富集，鉛則更多地存在于內(nèi)側(cè)[14]。因此在樣品剖面的SEM-EDS分析結(jié)果中，腐蝕產(chǎn)物層鉛的含量呈現(xiàn)出外側(cè)少、內(nèi)側(cè)多的特點(diǎn)。腐蝕產(chǎn)物表層的鉛氧化物則會(huì)進(jìn)一步與海水中高濃度的硫酸根離子、硫離子和氯離子結(jié)合，最終在腐蝕產(chǎn)物中以硫酸鉛、硫化鉛和氯化鉛的形式存在。

NHISn-03樣品的XRF分析結(jié)果中有銻元素，一般情況下銻的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，在呈酸性的水環(huán)境中能與氯離子和硫離子反應(yīng)，但這種反應(yīng)是否會(huì)在實(shí)際水體中發(fā)生尚不明確。在富含微生物的水-沉積物體系中，有機(jī)組合態(tài)銻會(huì)占到總銻相當(dāng)高的份額，沉積物中的微生物能夠提高銻的遷移能力[15]。但在NHISn-03樣品的物相分析結(jié)果中未見銻或銻的化合物，其形態(tài)及腐蝕機(jī)理尚需進(jìn)一步研究。

（二）水下埋藏環(huán)境與錫器腐蝕特征的關(guān)系

“南海Ⅰ號(hào)”所處的粵西近海海區(qū)海水春、夏、秋季的溶解氧含量在4.4~5.2ml/L之間，11月~2月則會(huì)達(dá)到4.8~5.2ml/L；春、夏、秋、冬季底層海水pH值的平均值分別為8.22、8.32、8.28和8.21；鹽度平均值約為30.6‰；底層海水活性磷酸鹽為含量0.26~0.57μmol/L，活性硅酸鹽含量為17.7~28.9μmol/L，在整個(gè)南海北部海區(qū)屬于較低的水平[16]。南海北部海區(qū)海底沉積物空隙中的自由水同樣具有較高的電導(dǎo)率，且礦化度高于底層海水，宏量組分和微量組分的濃度值也更高，其中HCO3-的濃度值增幅最大[17]。受中國文化遺產(chǎn)研究院委托，中山大學(xué)于2011年對(duì)“南海Ⅰ號(hào)”搬遷后所在的水晶宮內(nèi)的水體水質(zhì)進(jìn)行了測試分析。結(jié)果表明，水晶宮內(nèi)的水體呈弱酸性，水溫20℃~22℃，鹽度變化范圍為18.2‰~21.2‰，營養(yǎng)物質(zhì)、金屬含量及溶解氧含量均明顯高于該區(qū)域的近海海水[18]。

本研究涉及的5件錫器均出水于船體以上的灰黑色淤泥層和黑灰色泥沙沉積層中，這兩個(gè)層位的結(jié)構(gòu)較為疏松，夾雜有大量貝殼等海洋生物的殘骸[19]。因此，要探究錫器腐蝕特征與保存環(huán)境之間的關(guān)系，不僅要考慮沉船所處水體的海水化學(xué)要素，還要對(duì)埋藏環(huán)境中的淤泥及泥沙沉積的理化性質(zhì)有所了解?！澳虾＂裉?hào)”沉船淤泥樣品中的硫酸鹽還原菌數(shù)量及硫化物含量都很高，還含有較多的鈣、鎂等陽離子以及腐殖酸。硫酸鹽還原菌是一種兼性厭氧菌，它能夠利用金屬表面的有機(jī)物作為碳源，將硫酸鹽還原成硫化氫，從而對(duì)金屬造成腐蝕，其存在表明在缺乏氧氣的情況下，微生物活動(dòng)帶來的氧化還原反應(yīng)仍然能使金屬的腐蝕加速[20]。在富含硫酸鹽和有機(jī)質(zhì)的環(huán)境中，硫酸鹽還原菌的存在對(duì)“南海Ⅰ號(hào)”金屬器的腐蝕過程造成了深遠(yuǎn)的影響，這也是出水錫器腐蝕產(chǎn)物中存在硫化物的主要原因。

綜合海洋環(huán)境及船體搬遷后的局部環(huán)境來看，溫度、氯離子濃度、含鹽量、溶解氧含量等要素都處在較高的水平，豐富的營養(yǎng)物質(zhì)還為微生物活動(dòng)提供了條件，加上水流和泥沙的表面沖蝕作用，這些都會(huì)加快金屬腐蝕的速率，導(dǎo)致錫器表面無法生成致密的氧化層，使腐蝕過程不斷深入。值得注意的是，“南海Ⅰ號(hào)”所處的水下環(huán)境并非一個(gè)均勻穩(wěn)定的整體，對(duì)環(huán)境整體理化性質(zhì)的表征并不能完全反映局部微環(huán)境的特征。本研究選取的5件錫器出水位置各不相同，所處的局部微環(huán)境也必然存在差別，這也是各樣品腐蝕特征有所不同的重要原因。

環(huán)境的差異不僅存在于空間層面，時(shí)間的推移同樣會(huì)導(dǎo)致埋藏環(huán)境的變遷?！澳虾＂裉?hào)”從南宋沉沒至今已有近八百年的時(shí)間，其沉沒地點(diǎn)的海洋環(huán)境會(huì)隨時(shí)間不斷變化，對(duì)船體進(jìn)行打撈、搬運(yùn)及發(fā)掘的過程也勢必會(huì)造成保存環(huán)境的改變，進(jìn)而對(duì)錫器腐蝕過程產(chǎn)生影響。以NHISn-02、NHISn-05樣品中的氯羥錫石為例，這種腐蝕產(chǎn)物生成的條件是高礦化度、低pH值的海水環(huán)境，但“南海Ⅰ號(hào)”所處水體和淤泥樣品的pH值檢測結(jié)果均為中性偏堿性，這反映出在錫器的腐蝕過程中，不同階段的埋藏環(huán)境存在一定的差別。

結(jié)語

“南海Ⅰ號(hào)”5件出水錫器的基體主要含有錫、鉛，錫器表面被大量黃色、灰色腐蝕產(chǎn)物和白色沉積物覆蓋。錫器腐蝕產(chǎn)物的主要成分為氧化錫、氧化亞錫、硫化鉛、氯化鉛以及錫和鉛的硫化物，部分樣品還檢測出了海水環(huán)境中錫的標(biāo)志性腐蝕產(chǎn)物氯羥錫石。

錫器的腐蝕特征與“南海Ⅰ號(hào)”的埋藏環(huán)境有著密切的關(guān)系，水流和泥沙的物理作用以及水下環(huán)境中高鹽度、高溶解氧含量、溫度較高等特點(diǎn)導(dǎo)致了現(xiàn)有腐蝕產(chǎn)物的形成。各樣品的腐蝕特征不盡相同，原因除了錫器自身的性質(zhì)外，還與水下埋藏環(huán)境在空間和時(shí)間層面上的差異有關(guān)。