動(dòng)態(tài)機(jī)車工況下質(zhì)子交換膜燃料電池電堆衰退性能分析

張雪霞 黃 平 蔣 宇 陳維榮

動(dòng)態(tài)機(jī)車工況下質(zhì)子交換膜燃料電池電堆衰退性能分析

張雪霞 黃 平 蔣 宇 陳維榮

（西南交通大學(xué)電氣工程學(xué)院 成都 611756）

為探究質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）電堆在動(dòng)態(tài)機(jī)車工況下的衰退性能，該文結(jié)合極化曲線、等效電路模型（ECM）方法和弛豫時(shí)間分布（DRT）方法對(duì)電池進(jìn)行分析。針對(duì)5kW電堆，測量了機(jī)車工況下運(yùn)行0h、110h、220h及330h后，第1、20和40片電池的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜（EIS）。建立PEMFC三階等效電路模型，根據(jù)模型參數(shù)分析PEMFC內(nèi)部變化。計(jì)算EIS相應(yīng)的DRT，根據(jù)不同波峰解釋PEMFC各極化過程的變化。結(jié)果表明：該電堆不同單片的主要損耗都發(fā)生在氧氣還原反應(yīng)過程和質(zhì)量傳輸過程中，但動(dòng)態(tài)工況下不同單片的衰退趨勢(shì)不一致。電堆入口的電池1在110～220h期間衰退速率最快，電堆中間的電池20衰退速率隨時(shí)間逐漸加快，電堆出口電池40在220～330h期間衰退速率最快。且由于電池40在0h未活化完全，導(dǎo)致其在0～110h期間出現(xiàn)性能提升。

動(dòng)態(tài)機(jī)車工況 質(zhì)子交換膜燃料電池 電堆衰退 電化學(xué)阻抗譜 不一致性

0 引言

隨著我國鐵路技術(shù)的快速發(fā)展，電氣化率逐年增長。然而，環(huán)境污染和能源危機(jī)成為我國鐵路發(fā)展的一大挑戰(zhàn)，亟需尋找可替代的清潔能源[1]。質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC）是一種將氫能轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置，其具有高效率、低排放和啟動(dòng)快等特性，已得到廣泛的應(yīng)用。與傳統(tǒng)機(jī)車（內(nèi)燃機(jī)車和電力機(jī)車）相比，以PEMFC為動(dòng)力的機(jī)車不僅無需傳統(tǒng)的牽引供電系統(tǒng)，也可以解決軌道交通所產(chǎn)生的污染和能源問題[2-3]。然而，PEMFC的耐久性仍制約著其在軌道交通領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用[4-6]。

PEMFC在不同工況（穩(wěn)態(tài)工況或動(dòng)態(tài)工況）下的壽命通常不同。運(yùn)行在恒電流的穩(wěn)態(tài)工況下，電池壽命最高能達(dá)到5 000h以上，而動(dòng)態(tài)工況下的壽命將大幅度縮短[7]。對(duì)于機(jī)車應(yīng)用，PEMFC主要運(yùn)行在動(dòng)態(tài)循環(huán)工況下。動(dòng)態(tài)工況包含啟停、怠速、加減載等階段。動(dòng)態(tài)工況下快速變化的負(fù)載，及易出現(xiàn)的欠氣和局部熱點(diǎn)等故障都會(huì)加速PEMFC的衰退[8]。同時(shí)，電堆不同位置處電池的性能不一致性也會(huì)對(duì)PEMFC的壽命產(chǎn)生影響。因此，分析動(dòng)態(tài)機(jī)車工況下PEMFC電堆的衰退性能具有必要性[9-10]。

目前，表征PEMFC的性能可通過透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、X射線衍射、循環(huán)伏安法、極化曲線及電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）等[11-15]。其中，EIS方法有助于分析PEMFC的內(nèi)部變化及發(fā)生的極化過程。為關(guān)聯(lián)EIS與PEMFC各部件的狀態(tài)，通常建立等效電路模型（Equivalent Circuit Model, ECM）來擬合EIS數(shù)據(jù)[16-17]。文獻(xiàn)[18]采用RandlesECM擬合EIS，并根據(jù)模型中的三個(gè)電阻參數(shù)來檢測膜電極的水含量。文獻(xiàn)[19]建立PEMFC的ECM并使用電壓估計(jì)ECM的參數(shù)，再根據(jù)參數(shù)分析PEMFC退化的原因。文獻(xiàn)[20]根據(jù)EIS的高頻、中頻和低頻特性，建立了PEMFC完整的ECM，并根據(jù)該模型預(yù)測了不同操作條件下的阻抗。上述文獻(xiàn)為建立適當(dāng)?shù)腅CM，通常需要對(duì)PEMFC的各反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程深入理解。然而由于所測試電池的性質(zhì)和人為選擇的不同，建立的ECM也不同。甚至對(duì)于不同的操作條件，所需的ECM也不同。不同情況下，可以用不同的ECM描述同一個(gè)EIS，而他們的物理意義可能完全不 同[21]。這些都使ECM方法使用困難。

弛豫時(shí)間分布（Distribution of Relaxation Time, DRT）分析是另一種分析EIS的方法[22]。與ECM不同，DRT分析無需根據(jù)所測EIS建立相應(yīng)的模型。其將PEMFC等效為無窮個(gè)RC（電阻與電容并聯(lián)）元件的串聯(lián)，并以RC元件表征各極化過程。通過求解DRT，可以確定PEMFC的各極化過程的時(shí)間常數(shù)及其分布[23]。文獻(xiàn)[24]首先對(duì)固體氧化物燃料電池的EIS進(jìn)行去卷積，以獲得不同時(shí)間尺度下的極化過程分布。該方法最多可以分離三個(gè)物理上的不同過程。其后，文獻(xiàn)[25]首次將DRT應(yīng)用在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的性能分析中。設(shè)計(jì)了不同的實(shí)驗(yàn)條件，并以此識(shí)別了DRT不同峰值所對(duì)應(yīng)的極化過程。文獻(xiàn)[26]以PEMFC為對(duì)象，實(shí)驗(yàn)過程中同時(shí)對(duì)陰陽極通入氫氣，揭示了陰極極化占總極化的96%。上述研究表明DRT分析在無特定的ECM的情況下，可以準(zhǔn)確地分析PEMFC不同的極化過程。然而，目前尚無文獻(xiàn)借助DRT分析進(jìn)行機(jī)車工況下PEMFC的性能衰退研究。相對(duì)于傳統(tǒng)分析工具，DRT分析可作為一種有效補(bǔ)充手段。

本文以動(dòng)態(tài)機(jī)車工況下的PEMFC為對(duì)象，探究其運(yùn)行不同時(shí)間后的性能；首先，采用極化曲線分析PEMFC的輸出性能。其次，根據(jù)所測EIS建立相應(yīng)的ECM，并根據(jù)模型參數(shù)定量分析PEMFC的內(nèi)部特性；最后，根據(jù)DRT分析PEMFC不同極化過程的變化。

1 PEMFC測試系統(tǒng)

PEMFC測試系統(tǒng)如圖1所示，該系統(tǒng)包括PEMFC、燃料電池測試臺(tái)和EIS分析儀。

圖1 PEMFC測試系統(tǒng)

本文測試對(duì)象為弗爾賽能源RDZ3-5K/25-V040燃料電池堆。該電堆由40片電池構(gòu)成，每片電池活性面積為250cm2，額定電流為200A，額定功率5kW，最高運(yùn)行溫度為65℃。本文采用了銳格RG- FCTS-15大功率燃料電池測試臺(tái)，該測試臺(tái)可控制PEMFC的負(fù)載電流、循環(huán)水溫度、氣體流量和吹掃周期等操作條件，可以設(shè)定所需循環(huán)工況并自動(dòng)運(yùn)行。采用FuelCon公司TrueData-EIS阻抗譜分析儀測量PEMFC的EIS，該分析儀可以測量不同負(fù)載下，寬頻率范圍的阻抗。

2 分析方法

本文針對(duì)PEMFC的EIS，建立相應(yīng)的等效電路模型，根據(jù)模型參數(shù)對(duì)PEMFC的性能進(jìn)行定量分析；對(duì)EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行DRT分析，用以對(duì)PEMFC的性質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步分析。

2.1 電化學(xué)阻抗譜等效電路模型

對(duì)于不同的PEMFC，其所測得的EIS通常具有不同的形狀，但其組成部分相似。圖2為本文所研究PEMFC的一個(gè)典型EIS。

圖2 電化學(xué)阻抗譜

EIS由高頻弧、中頻弧及低頻弧組成。其中，高頻弧與質(zhì)子傳輸過程有關(guān)，中頻弧與陰極活化過程有關(guān)，低頻弧與質(zhì)量傳輸過程有關(guān)[27]。基于此，建立如圖3所示的3階ECM以表征PEMFC的EIS。

圖3阻抗可表示為

圖3 等效電路模型

式中，為電池的總阻抗；O、I、C和M分別為歐姆電阻、質(zhì)子傳輸極化電阻、氧氣電荷傳輸極化電阻和質(zhì)量傳輸極化電阻；Q1、Q2和Q3為常相角元件；Q1、Q2和Q3分別為對(duì)應(yīng)的阻抗。I、C和M越大，表明其所對(duì)應(yīng)的半圓弧的半徑越大。其中，常相角元件的阻抗可表示為[28]

式中，為比例因子；為角頻率；為相角指數(shù)。

2.2 弛豫時(shí)間分布

文獻(xiàn)[24]首次通過DRT方法對(duì)固體氧化物燃料電池的EIS進(jìn)行去卷積，以此分離出不同時(shí)間常數(shù)下的極化過程。EIS與DRT的關(guān)系可表示為[24]

式中，()為阻抗數(shù)據(jù)；0為阻抗的歐姆部分；pol為阻抗的極化部分；()為各極化在總極化中的占比；為時(shí)間常數(shù)。

通常，對(duì)式（3）進(jìn)行離散化處理，離散化公式為

式（4）可將EIS視為一個(gè)電阻與無窮個(gè)RC（電阻與電容并聯(lián)）元件的組合，如圖4所示。其中，ti=RiCi。

由于所測量的阻抗僅包含部分頻率，式（4）無法求出精確的解析解，通常采用正則化方法求其數(shù)值解。本文采用文獻(xiàn)[29]中提供的工具計(jì)算DRT。圖2對(duì)應(yīng)的DRT如圖5所示。由圖5可知，DRT曲線主要由4個(gè)波峰（P1、P2、P3和P4）組成。袁浩等[23]分析了不同陰極/陽極過量系數(shù)，不同陰極/陽極進(jìn)氣濕度對(duì)PEMFC各波峰的影響。陰極過量系數(shù)減小時(shí)，P1峰值增加明顯，陰極過量系數(shù)增加時(shí)，P2峰值減小明顯。而陽極過量系數(shù)改變時(shí)，P1和P2峰值變化都較小。陰極過量系數(shù)較低時(shí)，氧氣傳輸限制增加，陰極過量系數(shù)較高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物濃度較高，進(jìn)而減小傳荷內(nèi)阻。這表明P1與質(zhì)量傳輸過程有關(guān)，P2與氧氣還原反應(yīng)過程有關(guān)。陰極濕度較大時(shí)，P3和P4峰值有明顯下降，而陽極濕度改變時(shí)，P3和P4變化不明顯。顯然，濕度較大時(shí)，質(zhì)子的傳導(dǎo)率增加。這表明P3和P4與陰極側(cè)的質(zhì)子傳輸過程有關(guān)。由圖5可知，DRT方法可以獲得不同極化過程在頻率上的分布，且不需要事先掌握PEMFC的內(nèi)在過程，無須對(duì)EIS建立等效電路模型。DRT方法可進(jìn)一步解析高頻弧的極化過程，而ECM方法對(duì)高頻弧的細(xì)致分析往往存在困難。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 動(dòng)態(tài)機(jī)車工況下老化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本文旨在研究動(dòng)態(tài)機(jī)車工況下，PEMFC性能的變化規(guī)律。操作條件設(shè)置為：電堆溫度60℃，陽極過量系數(shù)1.5，陰極過量系數(shù)3，陽極相對(duì)濕度0%，陰極相對(duì)濕度100%，吹掃周期10s。本文基于土耳其地鐵的實(shí)際工況，并簡化設(shè)計(jì)了如圖6所示的變電流循環(huán)工況。

一次循環(huán)中，20A持續(xù)48s，35A持續(xù)6s，80A持續(xù)52s，其余時(shí)間為0A，共持續(xù)200s。在實(shí)際測試中，電堆電流從0A直接拉升到80A時(shí)，氣體供應(yīng)無法快速跟上，出現(xiàn)欠氣狀況，導(dǎo)致測試臺(tái)停機(jī)。為保證循環(huán)實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛘＿M(jìn)行，在0～80A之間增加兩個(gè)電流階梯。

本文以2 000次循環(huán)（約110h）為一周期，進(jìn)行性能測試。每2 000次循環(huán)后，分別測量了第1（電堆前端）、20（電堆中部）和40（電堆出口）片電池的極化曲線及相應(yīng)的EIS。測試EIS時(shí)，負(fù)載電流設(shè)置為50A，以保證電池工作在歐姆區(qū)。所測EIS的頻率范圍為0.1Hz～10kHz，以指數(shù)形式采集50個(gè)頻率下的阻抗。

圖6 負(fù)載電流變化

3.2 不同單片電池極化曲線分析

初始狀態(tài)及固定間隔（0h、110h、220h、330h）后測量的極化曲線如圖7所示。為與EIS分析一致，下面以50A電流下各片電池電壓進(jìn)行討論。

由圖7a可知，電池1隨著循環(huán)進(jìn)行，性能不斷下降。0～110h、110～220h和220～330h期間的電壓衰減率分別為0.082mV/h、0.327mV/h和0.227mV/h。這表明電池1在0～110h期間的性能衰退較小，110～220h期間的性能衰退最嚴(yán)重。

圖7 不同時(shí)間下電池1、電池20和電池40的極化曲線

Fig.7 Polarization curves of cell1, cell20 and cell40 at different time

由圖7b可知，電池20同樣隨著循環(huán)進(jìn)行，性能不斷下降。該電池各階段的電壓衰減率分別為0.136mV/h、0.273mV/h和0.255mV/h。這表明電池20在0～110h期間的性能衰退最小，110～220h和220～330h期間的性能衰退接近。

由圖7c可知，電池40的性能并沒有隨循環(huán)的進(jìn)行不斷下降，而在110h時(shí)的性能相較于0h有提升。該電池各階段的電壓衰減率分別為-0.064mV/h、0.191mV/h和0.273mV/h。這表明電池40在0～110h期間性能提升，220～330h期間的性能衰退最嚴(yán)重。由極化曲線可知，該電池在活化區(qū)0h的電壓降要大于110h。這可能是由于電池40位于電堆出口，初始測試時(shí)電池未活化完全。因此電流在0～180A間，0h的輸出性能差于110h。然而極化曲線的歐姆區(qū)內(nèi)，110h的斜率絕對(duì)值要大于0h。可以預(yù)見，更大電流下110h的性能要差于0h。

3.3 不同單片電池電化學(xué)阻抗譜分析

圖8為3片電池的EIS及等效電路擬合曲線，可以看出三片電池總的EIS弧都隨時(shí)間增大。

由圖8a可知，電池1的EIS弧在110～220h期間的增長最大，表明該段時(shí)間電池性能衰退最嚴(yán)重。在0～110h及220～330h期間EIS弧的增長都小于110～220h。

由圖8b可知，電池20的EIS在0～110h期間增長最小，110～220h及220～330h期間EIS弧的增加相差較小。

由圖8c可知，電池40的EIS在0～220h期間的衰減較小，與該電池未活化完全有關(guān)。220～330h期間的增長最大，表明該段時(shí)間電池性能衰退最嚴(yán)重。上述各片電池EIS弧的變化趨勢(shì)與圖7中各自極化曲線對(duì)應(yīng)。然而，僅通過EIS弧只能定性分析PEMFC性能的變化。為定量分析EIS弧的變化，對(duì)電池的等效電路模型參數(shù)進(jìn)行分析。由2.1節(jié)等效電路模型擬合EIS數(shù)據(jù)，相應(yīng)的等效電路參數(shù)如圖9所示。由圖9可知，三片電池的C占主導(dǎo)，且隨著循環(huán)進(jìn)行，C不斷增加。

由圖9a可知，電池1的C從110h的0.374mW·cm2增加到220h的0.570mW·cm2，在0～110h及220～330h期間的增量較小。這表明該電池在110～220h期間產(chǎn)生的衰退最嚴(yán)重。220h后，I明顯增大，表明質(zhì)子傳輸阻礙增大。由圖8a可知，220h后高頻環(huán)出現(xiàn)明顯的小圓弧。

由圖9b可知，電池20的C在0～110h期間增長了0.020mW·cm2，110～220h期間增長了0.083mW·cm2，220～330h期間增長了0.197mW·cm2。該增長表明電池的衰退速率逐步加快。與電池1類似，該電池的I由110h的0.058mW·cm2增加到了220h的0.104mW·cm2。這表明該電池在該階段質(zhì)子傳輸阻礙增大，且在圖8b中表現(xiàn)為高頻區(qū)域在220h后出現(xiàn)明顯的小圓弧。

由圖9c可知，電池40的C在220～330h期間增長最多，達(dá)到了0.205mW·cm2。這表明電池40在220～330h期間的衰退最嚴(yán)重。0h的I大于110h的，表明0h的質(zhì)子傳輸阻礙大于110h的，該結(jié)果與極化曲線相對(duì)應(yīng)。

3.4 不同單片電池弛豫時(shí)間分布分析

考慮到實(shí)測EIS有干擾數(shù)據(jù)，采用3.3節(jié)中擬合EIS來求解其DRT，相應(yīng)的DRT曲線如圖10所示。由圖10可知，3片電池的DRT曲線的4個(gè)波峰P1、P2、P3和P4的峰值分別出現(xiàn)在10Hz、100Hz、1kHz和10kHz附近。其中，P1和P2峰值遠(yuǎn)大于P3和P4，表明電池的質(zhì)量傳輸和氧氣還原反應(yīng)的極化過程為主要極化過程。

圖10 不同時(shí)間下電池1、20和電池40的DRT

由圖10a可知，電池1的P1峰值在0～220h期間逐漸增大，表明氧氣的傳輸阻礙逐漸增加。330h時(shí)，P1峰值減小，表明此時(shí)傳質(zhì)阻礙減小。該現(xiàn)象可能與氣體擴(kuò)散層衰退導(dǎo)致的孔隙率增加有關(guān)。P2峰值隨著時(shí)間的增加而增大，表明氧氣還原過程的阻礙增加，這與催化劑的衰退有關(guān)。

由圖10b可知，電池20的P1峰值變化與電池1相同。且由圖9b可知，電池20的M從220h的0.093mW·cm2減少到了330h的0.038mW·cm2。該變化與DRT的P1峰值變化相吻合。P2峰值逐漸增加，表明氧氣還原反應(yīng)阻礙增加，與其C的變化相吻合。P3峰值在0～220h期間逐漸增大，330h時(shí)有減小。相應(yīng)地，由圖9b可知，I從220h的0.104mW·cm2減少到了330h的0.102mW·cm2。

由圖10c可知，電池40的P1峰值在110h和330h時(shí)大于0h和220h，這可能與電池未完全活化有關(guān)。P2峰值隨著時(shí)間增加而增大，表明其氧氣還原反應(yīng)阻礙增加。330h的P3峰值顯著大于之前，與I從220h的0.061mW·cm2增加到了330h的0.125mW·cm2相對(duì)應(yīng)。

3片電池的P3和P4峰值整體上呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，表明電池的質(zhì)子傳輸阻礙逐漸增加。相對(duì)于ECM方法，DRT分析將高頻過程更細(xì)致地分為P3及P4，有助于理解EIS中易被覆蓋的高頻過程。然而，氧氣還原反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)與電極中質(zhì)子傳輸?shù)鸟詈?，以及氧氣還原反應(yīng)的復(fù)雜機(jī)制都可能會(huì)對(duì)P3和P4峰值產(chǎn)生影響[30]。因此，對(duì)高頻極化過程還需進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

本文結(jié)合極化曲線、ECM和DRT方法，對(duì)動(dòng)態(tài)機(jī)車工況下PEMFC電堆第1、20、40片電池在0h、110h、220h及330h的性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明，電堆各單片電池的陰極極化過程為主要極化過程，但電堆不同位置電池的衰退趨勢(shì)呈現(xiàn)明顯的不一致性。電堆入口的電池1在110～220h期間衰退速率最快，電堆中部的電池20衰退速率逐漸加快，電堆出口電池40在220～330h期間衰退速率最快。特別地，由于電堆出口可能的供氣不足，導(dǎo)致電池40在初始時(shí)未完全活化，活化損耗較大。從極化曲線可以看到，該電池在歐姆區(qū)110h的輸出性能好于220h的性能。通過三種方法對(duì)PEMFC電堆進(jìn)行衰退性能分析，能全面地分析其衰退趨勢(shì)，為PEMFC的健康狀態(tài)管理及壽命預(yù)測提供依據(jù)。

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Degradation Performance Analysis of Proton Exchange Membrane Fuel Cell Stack under Dynamic Locomotive Conditions

（School of Electrical Engineering Southwest Jiaotong University Chengdu 611756 China）

To explore the degradation performance of proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) stack under dynamic locomotive conditions, polarization curve, equivalent circuit model (ECM) method, and distribution of relaxation time (DRT) method are combined to analyze the performance of PEMFC. For the 5kW stack, the polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of the 1st, 20th, and 40th cells after 0h, 110h, 220h, and 330h of locomotive operation are measured. The third-order equivalent circuit model of PEMFC is established, and the internal changes of PEMFC are analyzed according to the model parameters. The DRT corresponding to EIS is calculated to explain the changes of the polarization process of PEMFC according to different peaks. The results show that the main losses of different cells occur in the oxygen reduction reaction process and mass transfer process, while the degradation trends of different cells are inconsistent under dynamic conditions. Cell 1 at the stack inlet degrades the fastest during 110～220h. The degradation rate of cell 20 increases with time. Cell 40 at stack outlet degrades the fastest during 220～330h. Due to cell 40 is not fully activated at 0h, its performance is improved during 0～110h.

Dynamic locomotive conditions, proton exchange membrane fuel cell, stack degradation, electrochemical impedance spectroscopy, inconsistency

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.211132

TM911.4

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金（51607149）、四川省重點(diǎn)研究開發(fā)計(jì)劃（22ZDYF3375）、四川省科技計(jì)劃項(xiàng)目應(yīng)用基礎(chǔ)研究（2019YJ0236）、磁浮技術(shù)與磁浮列車教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2018年度開放課題、2022年度西南交通大學(xué)基礎(chǔ)研究培育支持計(jì)劃項(xiàng)目學(xué)科交叉專項(xiàng)（2682022ZTPY024）、2021年度成都西南交通大學(xué)國家軌道交通電氣化與自動(dòng)化工程技術(shù)研究中心開放課題基金（面上）計(jì)劃（NEEC-2022-B010）資助。

2021-07-23

2021-09-22

張雪霞 女，1979年生，副教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)殡娏ο到y(tǒng)及其自動(dòng)化、燃料電池技術(shù)與應(yīng)用和智能優(yōu)化算法。E-mail: survival_zxx@sina.com（通信作者）

黃 平 男，1996年生，碩士研究生，研究方向?yàn)槿剂想姵丶夹g(shù)與應(yīng)用。E-mail: huangping@my.swjtu.edu.cn

（編輯 郭麗軍）