半焦連續(xù)法與天然氣法生產(chǎn)二硫化碳及主要污染物貢獻(xiàn)對比

吳澤鑫 ， 張 濤 ， 張 辰

(1.河南省化工研究所有限責(zé)任公司 ， 河南 鄭州 450052 ； 2.博愛新開源制藥有限公司 ， 河南 焦作 454450)

二硫化碳是脂溶性液體，易揮發(fā)、易燃且有毒，廣泛應(yīng)用在石油煉制、人造纖維、農(nóng)藥、橡膠、冶金選礦等行業(yè)。其生產(chǎn)工藝主要有木炭法、焦炭法和天然氣法。我國在2003年前主要采用木炭法合成工藝，原料木材消耗極大，污染嚴(yán)重，該工藝被淘汰。焦炭法工藝由上海百金化工集團(tuán)于2002年研制成功，但該工藝也存在生產(chǎn)不連續(xù)、環(huán)境污染大等問題。天然氣法可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)，自動(dòng)化控制程度高，遼寧瑞興化工集團(tuán)主要應(yīng)用該法，但天然氣價(jià)格較高，同時(shí)副產(chǎn)硫化氫較多，生產(chǎn)裝置成本過高。本文在半焦間歇法的基礎(chǔ)上，對其投料方式、出渣系統(tǒng)、尾氣處理等進(jìn)行全面改進(jìn)升級，提出了半焦連續(xù)法，實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化控制，密閉化連續(xù)化生產(chǎn)，清潔生產(chǎn)安全程度高。目前，半焦連續(xù)法生產(chǎn)二硫化碳的工藝已取得一系列國家發(fā)明專利成果，并開發(fā)出中試生產(chǎn)反應(yīng)爐設(shè)備[1-2]。二硫化碳生產(chǎn)過程中伴隨惡臭氣體硫化氫的產(chǎn)生，操作不當(dāng)泄漏后易造成環(huán)境污染及中毒事件，二硫化碳生產(chǎn)工藝不同，二氧化硫排放量不同，即使污染治理措施一樣，其環(huán)境影響也有差異。對半焦連續(xù)法與天然氣法工藝進(jìn)行對比，分析了相同污染治理措施條件下兩種工藝的主要污染物貢獻(xiàn)，為環(huán)境影響治理提供參考。

1 二硫化碳制備工藝比較

目前，國內(nèi)二硫化碳生產(chǎn)工藝主要是天然氣法，半焦法工藝仍有少量應(yīng)用，本文提出的半焦連續(xù)法生產(chǎn)工藝已在濮陽天泓實(shí)業(yè)有限公司開發(fā)出1∶1中試反應(yīng)爐，目前正在建設(shè)6萬t/a工業(yè)化裝置。半焦連續(xù)法和天然氣法均能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，產(chǎn)品精制工藝和尾氣治理措施也基本相似，產(chǎn)品都滿足《工業(yè)二硫化碳》(GB/T1615—2008)要求，但二者反應(yīng)原理和原料的使用完全不同。

1.1 天然氣法

1.1.1反應(yīng)機(jī)制

天然氣與硫黃蒸氣反應(yīng)合成二硫化碳和硫化氫，經(jīng)冷凝分離和精餾等工序得到精制品，副產(chǎn)硫化氫可以回收利用，也可以開發(fā)硫化鈉、甲硫醇等下游產(chǎn)品。該法采用傳統(tǒng)管式爐，在一定條件下硫蒸汽中三種形式的硫分子即S2、S6、S8，與甲烷發(fā)生甲烷氣相硫化反應(yīng)，反應(yīng)方程如下：

(1)

其中：x=2、6、8，ax=4

簡化后為

(2)

由式(2)看出，生成二硫化碳與硫化氫的物質(zhì)的量比為1∶2，從硫消耗角度看，二者比例為1∶1，即天然氣法工藝中理論上硫消耗量的50%轉(zhuǎn)化成硫化氫。

1.1.2工藝流程

該工藝是天然氣與氣態(tài)硫黃在一定壓力和溫度及硫過量的條件下進(jìn)行的絕熱反應(yīng)，生產(chǎn)工藝分為制備、精餾、硫回收三部分，工藝流程圖見圖1。

圖1 天然氣法工藝流程示意圖

1.2 半焦連續(xù)法

1.2.1反應(yīng)機(jī)制

半焦連續(xù)法原料為半焦和硫黃，半焦俗稱蘭炭，是泥煤、褐煤和高揮發(fā)分的煙煤等經(jīng)500～700 ℃低溫干餾得到的固體產(chǎn)物。反應(yīng)機(jī)制是參考煤氣化移動(dòng)床原理，采用傳統(tǒng)管式爐，在一定條件下硫蒸氣中S2、S6、S8三種形式的硫分子與蘭碳發(fā)生氣固相反應(yīng)，主反應(yīng)方程如下：

(3)

式中：x=2、6、8，nx=2，同時(shí)伴隨副反應(yīng)發(fā)生，主要是半焦中其他組分如水分、揮發(fā)分等可與硫黃反應(yīng)，副反應(yīng)如下：

國外，人們在上個(gè)世紀(jì)就開始認(rèn)識到汽車車內(nèi)空氣污染問題的嚴(yán)重性，各國紛紛制定相關(guān)政策法規(guī)加以約束。德國是最早關(guān)注車內(nèi)污染并頒布相關(guān)法規(guī)政策的國家。美國在上世紀(jì)八九十年代曾連續(xù)出現(xiàn)多起因車內(nèi)空氣污染致人死傷事件，因此美國把室內(nèi)和車內(nèi)空氣污染作為人類健康的五大危害之一。中國室內(nèi)裝飾協(xié)會空氣監(jiān)測中心曾經(jīng)對200多輛汽車進(jìn)行了車內(nèi)空氣檢測實(shí)驗(yàn)，其中90%的汽車都存在甲醛或者苯含量超標(biāo)，多數(shù)超標(biāo)都在五六倍，實(shí)驗(yàn)顯示越是新車車內(nèi)空氣污染超標(biāo)越多。

(4)

式中：x=2、6、8，nx=3。

(5)

式中：x=2、6、8，nx=1。

由上看出，硫化氫、二氧化硫的生成量與二硫化碳產(chǎn)量無直接聯(lián)系，而與蘭炭原料中水分、揮發(fā)分等含氫、氧元素物質(zhì)有直接關(guān)系，并決定二者生成量。

1.2.2工藝流程

該工藝是半焦與氣態(tài)硫黃在一定壓力、一定溫度、硫過量條件下進(jìn)行的絕熱反應(yīng)，生產(chǎn)工藝與天然氣法工序基本一致，分制備、精餾、硫回收三部分，具體工段包括熔硫、備碳、反應(yīng)、硫捕集、粗氣精制、尾氣治理等，工藝流程簡圖見圖2。

圖2 半焦連續(xù)法工藝流程示意圖

因子排放方面基本一致，可采取相同的尾氣治理措施，二者主要差異在于原料及其反應(yīng)過程中形態(tài)不同，預(yù)處理工藝不同，反應(yīng)機(jī)制與參數(shù)也不同。

2 二硫化碳生產(chǎn)過程污染貢獻(xiàn)對比

2.1 污染物種類

兩種工藝產(chǎn)品精制過程基本相似，但獲得的粗氣成分略有不同，天然氣法粗氣精制后含硫尾氣主要成分為硫化氫、甲烷、二硫化碳、二氧化碳、氮?dú)狻Ⅳ驶虻?。半焦連續(xù)法工藝粗氣精制后含硫尾氣主要成分為硫化氫、二硫化碳、二氧化碳、氮?dú)?、羰基硫等，硫化氫是兩種工藝含硫尾氣主要污染物。

2.2 污染治理措施

天然氣法和半焦連續(xù)法二硫化碳含硫尾氣中硫化氫含量較高，行業(yè)多采用化學(xué)克勞斯組合工藝治理，回收的硫黃循環(huán)利用，同時(shí)可確保二氧化硫及硫化氫達(dá)標(biāo)排放。超級克勞斯工藝的硫回收率可達(dá)99.2%～99.5%，產(chǎn)品硫黃的純度高，硫化氫和羰基硫排放量低，滿足環(huán)保排放要求。當(dāng)前環(huán)境管理對二氧化硫、硫化氫排放提出了更嚴(yán)格的限值要求，行業(yè)廣泛選用超級克勞斯+堿洗組合工藝對二硫化碳行業(yè)尾氣進(jìn)行治理，堿洗工序加入的目的是保障二氧化硫排放濃度的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，同時(shí)確保總量控制因子二氧化硫滿足環(huán)保達(dá)標(biāo)要求，該組合工藝流程示意圖見圖3。

圖3 超級克勞斯+堿洗工藝流程示意圖

2.3 污染物產(chǎn)生比較

兩種生產(chǎn)工藝以噸二硫化碳產(chǎn)品主要污染物的理論產(chǎn)生量、優(yōu)選治理組合工藝最大硫回收率為核算條件，對生產(chǎn)1 t二硫化碳排放的主要污染物進(jìn)行比較。天然氣法硫化氫產(chǎn)生物質(zhì)的量比為1∶2，即每生產(chǎn)1 t二硫化碳產(chǎn)生0.895 t硫化氫，半焦連續(xù)法中硫化氫產(chǎn)生量由半焦組分中全水、揮發(fā)分等決定，以半焦連續(xù)法備碳技術(shù)全水分指標(biāo)、半焦產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)《蘭炭產(chǎn)品品種及等級劃分》(GB/T25212—2010)揮發(fā)分、固定碳指標(biāo)來估算硫化氫產(chǎn)生量，其中備碳全水分控制在5%以內(nèi)，固定碳、揮發(fā)分采用GB/T25212中FC-1、V-1等級。經(jīng)估算生產(chǎn)1 t二硫化碳產(chǎn)生硫化氫0.186 t、二氧化硫0.016 t。噸二硫化碳理論原料消耗與污染物產(chǎn)生量見表1。

表1 噸二硫化碳理論原料消耗與污染物產(chǎn)生量一覽表 t

由表1可以看到，兩種生產(chǎn)方法尾氣中硫化氫的產(chǎn)生量，天然氣法為0.897 t/(t CS2)，半焦連續(xù)法為0.186 t/(t CS2)，天然氣法為半焦連續(xù)法的4.8倍，半焦連續(xù)法具有明顯的工藝優(yōu)勢。

2.4 二氧化硫排放貢獻(xiàn)比較

根據(jù)二硫化碳工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際，為確保環(huán)境總量控制因子二氧化硫排放濃度、排放總量均達(dá)標(biāo)，硫回收采用克勞斯+堿洗等組合工藝。影響克勞斯硫回收的因素有酸性氣、配風(fēng)比、催化劑等，其中，酸性氣中的雜質(zhì)、組成及流量變化都會對硫回收效率產(chǎn)生一定影響。燃燒過程硫化氫與二氧化硫應(yīng)按一定的配比進(jìn)行，如果配比不當(dāng)，對硫回收效率有顯著影響，催化劑失活也會引起硫回收效率的損失。以常用超級克勞斯+堿洗組合工藝為例，對二硫化碳生產(chǎn)尾氣進(jìn)行治理，假定克勞斯硫回收效率運(yùn)行影響因素均相同，兩種生產(chǎn)方法下硫回收率穩(wěn)定取值99.2%，硫化氫完全轉(zhuǎn)化為二氧化硫，二氧化硫堿洗去除率取值80%，在同一治理措施、相同去除效率條件下二氧化硫排放貢獻(xiàn)情況見表2。

表2 兩種工藝條件下噸二氧化硫排放貢獻(xiàn)一覽表

由表2可以看到，兩種生產(chǎn)方法對環(huán)境中二氧化硫的污染貢獻(xiàn)，天然氣法0.002 7 t/(t CS2)，半焦連續(xù)法0.000 6 t/(t CS2)，天然氣法為半焦連續(xù)法的4.5倍。

3 結(jié)論

二硫化碳生產(chǎn)方法基于環(huán)境、工信等管理要求在經(jīng)濟(jì)成本、污染控制、清潔生產(chǎn)等客觀因素調(diào)控下仍在不斷探索。天然氣法是目前生產(chǎn)二硫化碳的主要工藝，但因氣源與供給等造成二硫化碳生產(chǎn)原料與售價(jià)出現(xiàn)倒掛現(xiàn)象。半焦連續(xù)法工藝實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化按需加硫加炭，精確出渣，連續(xù)出產(chǎn)品，減少了無組織排放，提高了清潔生產(chǎn)，且半焦價(jià)格低廉，市場供應(yīng)充足，該工藝在主要污染物控制方面比天然氣法有較大優(yōu)勢，環(huán)境總量控制因子二氧化硫污染貢獻(xiàn)更低，工業(yè)化應(yīng)用具有固定投資小、生產(chǎn)成本低、污染可控等優(yōu)點(diǎn)。

綜上所述，通過對比分析兩種二硫化碳生產(chǎn)技術(shù)，可在如下方面進(jìn)行改進(jìn)：①半焦連續(xù)法的原料蘭炭在廠外運(yùn)輸、廠內(nèi)輸送、備碳、出渣等方面仍需進(jìn)一步提升清潔生產(chǎn)程度，與天然氣法就環(huán)保角度進(jìn)行比較，需整體考慮多污染因子的貢獻(xiàn)；②從環(huán)境角度綜合討論兩種二硫化碳生產(chǎn)方法污染貢獻(xiàn)，可采用生命周期方法進(jìn)行全面評價(jià)；③結(jié)合當(dāng)前“碳達(dá)峰、碳中和”決策要求，可在物耗、能耗、資源利用等指標(biāo)進(jìn)一步開展碳排放水平評價(jià)，以綜合量化兩種生產(chǎn)方法環(huán)保角度和優(yōu)劣。