硅烷封孔處理對6063鋁合金微弧氧化膜腐蝕行為的影響

龍 武，劉 斌,3，郭玉潔，李 芳，張江江，曾文廣

(1.中國石油化工集團公司 碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830011； 2.中國石油化工股份有限公司 西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830011；3.新疆大學(xué) 機械工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046)

對于鋼鐵材料，鋁合金相具有密度低、比強度高、耐低溫性能突出、鑄造成型性能及可焊接性好等優(yōu)點，使其在裝備制造領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣泛。然而，鋁合金由于其表面硬度低、耐磨性相對較差；表面容易鈍化形成氧化物保護膜層，但膜層容易被機械損傷而表現(xiàn)出耐腐蝕性能較差的特點，難以滿足工程裝備制造需要。因此，相關(guān)領(lǐng)域研究人員采用多種表面處理方法來提升鋁合金的耐腐蝕和耐磨性能，其中包括陽極氧化技術(shù)、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)、電鍍及化學(xué)鍍等方法[1-6]。

微弧氧化技術(shù)是一種新型的材料表面工程技術(shù)，利用高壓、大電流實現(xiàn)在鋁合金、鎂合金及鈦合金等閥金屬表面快速原位生長形成金屬氧化物類陶瓷膜層，是對傳統(tǒng)電化學(xué)氧化表面處理技術(shù)的發(fā)展和創(chuàng)新[7-8]。微弧氧化技術(shù)本質(zhì)是在金屬表面生長陶瓷結(jié)構(gòu)膜層，在大幅提升材料表面硬度和耐摩擦磨損性能的同時，顯著提高材料的耐腐蝕性能，因此微弧氧化技術(shù)在航空航天及海洋工程領(lǐng)域應(yīng)用越來越多[9-13]。但是，微弧氧化膜層由于技術(shù)特性限制，在陶瓷層原位生長過程中存在激烈的放電高溫熔融和快速冷卻的現(xiàn)象，導(dǎo)致陶瓷膜層存在大量微米大小的孔洞和顯微裂紋[14-16]。這些孔洞和裂紋作為膜層的缺陷不可避免地為環(huán)境中腐蝕介質(zhì)的滲透、輸送和擴散提供良好的傳質(zhì)通道，為材料腐蝕行為的發(fā)生提供了可能，從而導(dǎo)致陶瓷膜層失去良好的保護作用[17-19]。因此，在鋁合金微弧氧化膜層制備工藝研究過程中，在提高微弧氧化膜層致密度、降低孔隙率的同時，對微弧氧化膜層的孔洞和裂紋進行有效的封孔處理變得十分必要[20-22]。在眾多微孔封孔處理技術(shù)中，硅烷由于其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)成為鋁合金微弧氧化膜層封孔處理中最具前景的技術(shù)。因此，本試驗探討不同濃度的KH560硅烷封孔處理對6063鋁合金表面腐蝕行為的影響。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗基材為6063鋁合金，化學(xué)合金成分如表1所示。

表1 6063鋁合金化學(xué)成分分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Analysis results of chemical composition of 6063 aluminum alloy(wt/%)

1.2 微弧氧化及封孔處理

1.2.1 微弧氧化處理

6063鋁合金微弧氧化膜層制備采用Doercoat.Ⅱ型等離子體電解氧化電源，在恒電流模式下對電流密度、占空比、脈沖頻率等電參數(shù)實現(xiàn)調(diào)節(jié)，從而保證在微弧氧化膜制備過程中能夠?qū)崿F(xiàn)持續(xù)可控氧化膜的擊破和生長的能量需求。在本試驗對6063鋁合金標(biāo)準(zhǔn)試片和旋風(fēng)轉(zhuǎn)子進行微弧氧化膜制備，恒電流控制模式的成膜電參數(shù)如表2所示。

表2 6063鋁合金微弧氧化表面處理電參數(shù)Table 2 Electrical parameters of micro-arc oxidation surface treatment of 6063 aluminum alloy

選用硅酸鈉作為6063鋁合金微弧氧化基礎(chǔ)電解液體系，化學(xué)試劑均采用分析純，采用電阻率不低于18 MΩ·cm的去離子水，電解液的pH值利用KOH控制在12～13。所有化學(xué)試劑需要逐次加入，同時需要利用攪拌槳和超聲處理進行充分溶解后方可使用。

1.2.2 硅烷封孔處理

利用甲醇、去離子水與KH560硅烷配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、5%的KH560硅烷水解溶液(以下簡稱3%硅烷水解溶液和5%硅烷水解溶液)，用醋酸調(diào)節(jié)pH值為3。為了使水解溶液混合均勻，利用超聲波攪拌，在溫度為50 ℃的水浴鍋中靜置24 h充分水解。將微弧氧化后的試樣和旋風(fēng)轉(zhuǎn)子放在硅烷水解溶液中浸泡5 min，取出用吹風(fēng)機快速吹干試樣表面。將吹干的試樣放置在120 ℃的烘箱中進行硅烷水解溶液縮合成膜反應(yīng)，100 min后試樣表面固化干燥后實現(xiàn)封孔。

1.3 腐蝕性能測試方法

1.3.1 動電位極化曲線測試

動電位極化曲線測試使用德國ZAHNER公司的Im6/Im6ex型電化學(xué)工作站完成。測試系統(tǒng)采用經(jīng)典的腐蝕電化學(xué)三電極體系，其中工作電極為6063鋁合金微弧氧化膜及其不同濃度硅烷水解溶液封孔處理后的標(biāo)準(zhǔn)樣品，對電極為表面尺寸不小于20 mm×20 mm的鉑電極，選用標(biāo)準(zhǔn)氯化銀參比電極。在動電位極化曲線測試過程中，電極電位掃描范圍為相對于開路電位控制在0.3 V～1.6 V，掃描速度控制為0.333 mV/s，電流密度值大于1 mA/cm2時停止測量。腐蝕溶液選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的氯化鈉溶液。

1.3.2 鹽霧試驗

鹽霧試驗是材料耐腐蝕性能的通行評價方法，為了進一步評價硅烷水解溶液封孔處理對6063鋁合金旋風(fēng)轉(zhuǎn)子微弧氧化膜層的長期耐腐蝕性能的影響，對旋風(fēng)轉(zhuǎn)子進行鹽霧試驗壽命考核，鹽霧試驗參考標(biāo)準(zhǔn)為GJB150.11 A《軍用裝備實驗室環(huán)境試驗方法鹽霧試驗》。

2 結(jié)果與討論

2.1 6063鋁合金微弧氧化膜

2.1.1 微弧氧化膜的成分與結(jié)構(gòu)

對6063鋁合金微弧氧化膜截面進行能譜線掃描分析結(jié)果如圖1所示。從分析結(jié)果中可以看出6063鋁合金微弧氧化膜中富含O、Al、Si、P化學(xué)元素，其中氧元素的含量水平較為一致，說明微弧氧化膜主要由氧化物構(gòu)成；同時在微弧氧化膜的內(nèi)層富含中Si、P元素，說明在微弧氧化膜形成過程中電解液參與了一定的化學(xué)反應(yīng)。從成分分布來看，膜層的成分出現(xiàn)了明顯的上下分層現(xiàn)象，說明在微弧氧化膜的不同形成階段其物理化學(xué)反應(yīng)機制存在顯著的差異。從膜層結(jié)構(gòu)來看，在6063鋁合金微弧氧化膜中有大量的孔洞，同時有顯微裂紋形成。上述缺陷的形成來源于局部高能量密度放電反應(yīng)導(dǎo)致發(fā)生氧化物熔融和凝固時形成的封閉性孔洞，較高的殘余應(yīng)力導(dǎo)致脆性的陶瓷膜在薄弱位置形成顯微裂紋并沿拉應(yīng)力垂直方向擴展。

圖1 6063鋁合金微弧氧化膜截面結(jié)構(gòu)與能譜ESD線掃描成分分析Fig.1 Cross section structure and EDS component analysis of micro-arc oxidation coating on 6063 aluminum alloy

2.1.2 硅烷處理6063鋁合金微弧氧化膜封孔形貌

對6063鋁合金微弧氧化膜進行硅烷封孔前后的膜層表面形貌如圖2所示。從圖2a可以看出，微弧氧化膜表面有較多尺寸約為2 μm左右的凹坑，局部有少量顯微裂紋。從圖2b可以看出，膜層內(nèi)部存在大量的獨立孔洞，孔洞伴隨有裂紋擴展至膜層表面，同時有少量顯微裂紋擴展至膜層界面位置。從圖2c可以看出，經(jīng)過3%硅烷水解溶液硅封孔處理后，放電殘留微孔不如封孔前的通透，證明微孔中有一部分被硅烷偶聯(lián)劑填充，微孔明顯有填充物，孔洞數(shù)量相對于未封孔處理的有所減少，孔徑也有一定程度的變小。由圖2d可以看出，經(jīng)過5%硅烷水解溶液封孔處理的微弧氧化膜表面孔洞數(shù)量進一步減少，同時發(fā)現(xiàn)有一些白色物質(zhì)在微弧氧化膜表面附著，這些白色物質(zhì)可以判斷為硅烷處理后在膜層表面附著的硅烷膜。經(jīng)過硅烷封孔處理后試樣表面明顯變得光潔，封孔后裂紋及放電殘留微孔的數(shù)量明顯減少。這些現(xiàn)象表明硅烷處理能夠有效封閉表面孔洞及裂紋，為提高微弧氧化膜的耐腐蝕性能提供有力的保障。

圖2 硅烷封孔處理前后6063鋁合金微弧氧化膜形貌Fig.2 Surface morphologies of 6063 aluminum alloy micro-arc oxidation coating before and after silanization treatment

2.2 硅烷封孔處理對6063鋁合金微弧氧化膜腐蝕行為的影響

2.2.1 硅烷封孔處理對微弧氧化膜腐蝕性能的影響

6063鋁合金及其微弧氧化膜在3%和5%的硅烷水解溶液中進行封孔處理后的動電位極化曲線測如圖3所示。6063鋁合金及其微弧氧化膜在不同濃度硅烷封孔處理的動電位極化曲線分析結(jié)果如表3所示。從圖3可以看出，6063鋁合金屬于典型的活性材料，進入陽極區(qū)腐蝕電流密度隨著電極電位的升高快速增大。6063鋁合金經(jīng)過硅酸鹽體系電解液微弧氧化處理后，陰極反應(yīng)過程和陽極反應(yīng)過程均得到了明顯的抑制，腐蝕電極電位有一定提高，腐蝕電流密度顯著減小，說明通過硅酸鹽體系基礎(chǔ)電解液進行6063鋁合金微弧氧化膜的制備顯著改善6063鋁合金材料的耐腐蝕性能；但是，從動電位極化曲線數(shù)據(jù)來看，微弧氧化膜并沒有表現(xiàn)出鈍化的特征，仍然處于活性溶解狀態(tài)，這可能是由于膜層內(nèi)部富含孔洞和顯微裂紋所致。

圖3 6063鋁合金及其微弧氧化膜在不同濃度硅烷封孔處理的動電位極化曲線Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of 6063 aluminum alloy and its micro-arc oxidation coating treated with different concentrations of silane

利用硅烷水解溶液對6063鋁合金微弧氧化膜進行封孔處理，在3%硅烷水解溶液進行封孔處理后，動電位極化曲線明顯出現(xiàn)鈍性特征。當(dāng)硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到5%時，其動電位極化曲線鈍性特征更為明顯，且當(dāng)電極電位提高到1.6V的膜層表面仍然沒有發(fā)生電化學(xué)擊破反應(yīng)(見表3)，腐蝕電流密度仍然處于1 μA/cm2，材料表面仍然處于鈍態(tài)。這種現(xiàn)象說明6063鋁合金微弧氧化膜經(jīng)5%硅烷水解溶液封孔處理后，孔隙封閉作用明顯，同時膜層表面有完整硅烷膜形成。上述現(xiàn)象表明硅烷封孔處理后對微弧氧化膜腐蝕電化學(xué)的陰極和陽極均有明顯的抑制作用，硅烷膜具有良好的物理阻隔作用，能阻擋腐蝕介質(zhì)進入到微弧氧化膜中，從而使微弧氧化膜的耐蝕性能顯著增強。

表3 6063鋁合金及其微弧氧化膜在不同濃度硅烷封孔處理的動電位極化曲線分析結(jié)果Table 3 Analysis results of potentiodynamic polarization curves of 6063 aluminum alloy and its micro-arc oxidation coating treated with different concentrations of silane

2.2.2 硅烷封孔處理對微弧氧化膜服役壽命的影響

對3%和5%硅烷水解溶液封孔處理的6063鋁合金微弧氧化旋風(fēng)轉(zhuǎn)子進行耐腐蝕性能評價，開展為期1 872 h材料中性鹽霧試驗，結(jié)果見表4。

表4 6063鋁合金旋風(fēng)轉(zhuǎn)子微弧氧化膜在不同濃度硅烷封孔處理的鹽霧試驗結(jié)果Table 4 Macro corrosion morphologies of micro-arc oxidation coating on 6063 aluminum alloy in salt spray test with different concentrations of silane sealing

續(xù)表

從鹽霧試驗結(jié)果可以看出，3%硅烷水解溶液封孔處理的旋風(fēng)轉(zhuǎn)子在312 h就出現(xiàn)了比較明顯的白色銹跡，說明腐蝕介質(zhì)通過膜層缺陷擴散貫穿至6063鋁合金基體膜層界面，發(fā)生明顯的腐蝕反應(yīng)。隨著鹽霧時間的延長，腐蝕快速散布在整個構(gòu)件表面，使且腐蝕越來越嚴(yán)重，鹽霧試驗進行到1 560 h時，微弧氧化膜全面發(fā)生崩潰剝落，呈深色。

5%硅烷水解溶液封孔處理的旋風(fēng)轉(zhuǎn)子在1 248 h時局部出現(xiàn)少許輕微白色銹跡，但在持續(xù)的鹽霧試驗中表面仍具有良好的完整性，銹跡無擴散和滲透的現(xiàn)象，一直到鹽霧試驗結(jié)束，5%硅烷水解溶液處理的旋風(fēng)轉(zhuǎn)子經(jīng)過1 872 h仍然因其優(yōu)異的耐蝕性能而沒有發(fā)生腐蝕和膜層崩潰的現(xiàn)象。前期出現(xiàn)局部輕微腐蝕的現(xiàn)象可能是局部存在少量封孔不足的情況，后期產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物有可能因為體積膨脹實現(xiàn)二次封孔，從而保持微弧氧化膜具有極佳的耐腐蝕性能。

3 結(jié) 論

1)硅酸鈉電解液體系的6063鋁合金微弧氧化膜呈現(xiàn)出表層和界面層顯著的成分差異，同時微弧氧化膜中含有大量的孔隙和顯微裂紋。

2)利用硅烷水解溶液縮合成膜反應(yīng)對6063鋁合金微弧氧化膜缺陷進行封孔處理，經(jīng)過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的KH560硅烷水解溶液封孔處理后，微弧氧化膜具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，鹽霧壽命超過1 872 h仍然保持完整的微弧氧化膜，無腐蝕現(xiàn)象發(fā)生。