柴油機(jī)排氣顆粒吸附行為及微觀(guān)特征

王 忠，張啟霞，劉 帥, ，胡志遠(yuǎn)

(1.江蘇大學(xué) 汽車(chē)與交通工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.清華大學(xué) 蘇州汽車(chē)研究院(吳江)，江蘇 蘇州215200；3.同濟(jì)大學(xué) 汽車(chē)學(xué)院，上海 201804)

國(guó)Ⅵ排放法規(guī)對(duì)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和數(shù)量濃度提出了嚴(yán)格的限值要求，柴油機(jī)顆粒捕集器(DPF)是有效降低柴油機(jī)顆粒排放的技術(shù)手段.柴油機(jī)排氣顆粒是一種比表面積大、具有吸附能力的多孔介質(zhì)[1].在排氣過(guò)程中，柴油機(jī)顆粒物極易吸附水蒸汽和氣態(tài)可溶性有機(jī)物(SOF).吸附行為會(huì)使得顆粒團(tuán)聚程度改變[2]、組分發(fā)生變化，影響 DPF的再生[3].有必要對(duì)顆粒的吸附行為和微觀(guān)特征變化進(jìn)行探究.

針對(duì)柴油機(jī)顆粒物的吸附能力及影響因素，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了大量研究工作.Rothenberg等[4]認(rèn)為柴油機(jī)顆粒孔隙較多、孔容積較大，吸附能力較強(qiáng)，顆粒對(duì)烴類(lèi)的吸附類(lèi)型屬于第Ⅱ類(lèi)等溫吸附.Song等[5]認(rèn)為吸附質(zhì)濃度、溫度和吸附時(shí)間是影響吸附量的主要因素.María等[6]研究了活性碳對(duì)正丁烷的等溫吸附過(guò)程表明，正丁烷濃度增加使得活性炭的吸附量快速增加.李兵等[7]研究表明，吸附質(zhì)濃度的升高能夠促進(jìn)吸附量的增加；溫度的升高對(duì)物理吸附具有一定的抑制作用；在吸附飽和范圍內(nèi)吸附時(shí)間越長(zhǎng)吸附量越大.Cheng等[8]研究認(rèn)為，顆粒的比表面積和孔容積越大，吸附能力越強(qiáng).可見(jiàn)，顆粒的吸附能力受吸附質(zhì)濃度、溫度、吸附時(shí)間、顆粒的比表面積與孔隙參數(shù)的共同影響.

顆粒吸附行為是排氣顆粒表面生長(zhǎng)的主要方式之一.國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)排氣過(guò)程中顆粒的演變開(kāi)展了許多研究.劉雙喜等[9]研究表明，排氣過(guò)程中顆粒對(duì)氣態(tài)碳?xì)?HC)的吸附導(dǎo)致了顆粒粒徑增大，顆粒間更為團(tuán)聚.王春杰等[10]研究了排氣過(guò)程中顆粒SOF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化情況，結(jié)果表明：隨著排氣溫度的降低，揮發(fā)性有機(jī)物冷凝吸附在顆粒表面或孔隙中，顆粒 SOF質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加.王忠等[11]研究認(rèn)為，隨著排氣過(guò)程的進(jìn)行，顆粒中 H2O、SOF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，顆粒氧化活性增加.Choi等[12]研究了顆粒氧化特性與所吸附SOF質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，結(jié)果表明：顆粒所吸附的 SOF能夠提高顆粒的氧化活性；排氣過(guò)程中顆粒的吸附行為會(huì)使得顆粒的團(tuán)聚程度、組分和氧化活性等發(fā)生變化.

在排氣過(guò)程中，顆粒的吸附行為受排氣環(huán)境的影響較大.筆者以顆粒的吸附行為和吸附前、后顆粒微觀(guān)特征的變化為研究對(duì)象，搭建了 186FA柴油機(jī)顆粒采集試驗(yàn)臺(tái)，對(duì)排氣管內(nèi)不同 HC體積分?jǐn)?shù)和溫度、顆粒吸附時(shí)間等環(huán)境條件下，吸附過(guò)程前、后的顆粒進(jìn)行了采集.采用比表面積與孔徑分布分析儀、掃描電鏡和熱重分析儀，對(duì)顆粒的吸附能力、比表面積與孔隙參數(shù)進(jìn)行了測(cè)量，對(duì)吸附過(guò)程前、后顆粒的微觀(guān)形貌、計(jì)盒維數(shù)、組分、特征溫度和活化能進(jìn)行了分析，探討了不同吸附環(huán)境參數(shù)及吸附性能參數(shù)對(duì)顆粒吸附行為的影響，為DPF的再生提供依據(jù).

1 試驗(yàn)系統(tǒng)及方法

1.1 試驗(yàn)方案與顆粒采集

試驗(yàn)用機(jī)為 186FA型柴油機(jī)，具體參數(shù)如表1所示.

為探究不同吸附質(zhì)濃度、溫度和吸附時(shí)間等吸附過(guò)程環(huán)境參數(shù)對(duì)顆粒吸附行為的影響，選取試驗(yàn)柴油機(jī)排氣管長(zhǎng)度為 3m.采集了柴油機(jī)低轉(zhuǎn)速 100%工況(1500r/min，2.5kW)、最大轉(zhuǎn)矩工況(2700r/min，5.7kW)和標(biāo)定工況(3600r/min，6.3kW)的顆粒，分別編為樣品1、2和3.對(duì)不同吸附條件的顆粒進(jìn)行吸附能力測(cè)量與表征，試驗(yàn)中測(cè)量了 HC排放，測(cè)量了排氣管入口及出口處的排氣溫度，得到吸附過(guò)程環(huán)境參數(shù)如表2所示.

表2 吸附過(guò)程環(huán)境參數(shù)Tab.2 Environmental parameters of adsorption process

為了滿(mǎn)足顆粒形貌及組分分析的不同要求，采用圖1所示的兩種顆粒采集方法.使用與排氣管串聯(lián)的金屬絲網(wǎng)過(guò)濾器，在不增加排氣背壓的同時(shí)，采集了排氣管入口及出口處的顆粒，用于等溫吸附試驗(yàn)和熱重分析；使用帶有電動(dòng)真空泵、安裝聚四氟乙烯濾膜的采樣管，與排氣管并聯(lián)，采集了排氣管入口及出口處的顆粒，用于微觀(guān)形貌分析.

圖1 試驗(yàn)裝置及顆粒采集示意Fig.1 Schematic of test device and particle collection

1.2 顆粒表征方法

1.2.1 吸附能力

炭黑作為一種粉末狀的固體，在吸附試驗(yàn)中常被作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，Printex U的理化性質(zhì)與柴油機(jī)排氣顆粒十分相似，被廣泛用作柴油機(jī)排氣顆粒的替代物[13]，選用炭黑與柴油機(jī)排氣顆粒進(jìn)行吸附能力的對(duì)比.氮?dú)獾幕瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，選擇純氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)來(lái)研究顆粒的等溫吸附特性.

使用德固賽公司生產(chǎn)的商用炭黑 Printex U，采用美國(guó)康塔(Quanta chrome)公司的 NOVA3000e型比表面積與孔徑分布分析儀，對(duì)比探究炭黑與顆粒樣品的吸附能力.

1.2.2 微觀(guān)特征

采用瑞士METTLER公司生產(chǎn)的TGA/DSCI型熱重分析儀對(duì)吸附前、后的顆粒進(jìn)行氧化特性分析.采用JEOL JSM-7800F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)吸附前、后顆粒的微觀(guān)形貌進(jìn)行觀(guān)測(cè).

1.3 吸附能力及微觀(guān)特征評(píng)價(jià)指標(biāo)

1.3.1 吸附能力評(píng)價(jià)

顆粒與 HC物質(zhì)之間的吸附發(fā)生在顆粒的表面與孔隙壁面，顆粒的比表面積和孔隙參數(shù)會(huì)影響顆粒的吸附性能，是評(píng)價(jià)吸附劑能力的主要指標(biāo).

選取了比表面積、孔徑和孔容積作為吸附性能的評(píng)價(jià)指標(biāo).對(duì)等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，利用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論推導(dǎo)出的多分子層吸附方程(BET方程)，計(jì)算顆粒的比表面積；采用基于密度泛函理論(density functional theory，DFT)的 DFT 法，得到顆粒的平均孔徑、孔容積參數(shù).

1.3.2 微觀(guān)特征評(píng)價(jià)

計(jì)盒維數(shù)DB能夠定量地表征顆粒之間的團(tuán)絮情況.根據(jù) SEM 圖像，利用 MATLAB對(duì) DB進(jìn)行計(jì)算[14].在氧化過(guò)程中，起始溫度至 130℃為顆粒中水分(H2O)的蒸發(fā)階段；130～250℃溫度區(qū)間為低沸點(diǎn)SOF的快速蒸發(fā)，250～500℃為高沸點(diǎn) SOF的緩慢揮發(fā)；500～850℃為干碳煙(DS)的氧化分解，剩余部分為難以氧化分解的灰分(ash)[15].對(duì)失重曲線(xiàn)(TG)中各溫度區(qū)間的失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，可得顆粒中各組分的質(zhì)量占比.

氧化特征溫度能夠反映顆粒對(duì)溫度的敏感性與氧化難易程度[16].對(duì) TG曲線(xiàn)和微商熱重曲線(xiàn)(DTG)進(jìn)行分析，定義顆粒失重率為 10%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為起燃溫度，記為 T10；顆粒最大氧化速率對(duì)應(yīng)的溫度為峰值溫度，記為T(mén)P；顆粒失重率達(dá)到90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度為燃盡溫度，記為T(mén)90.

采用 Coats-Redfern積分法，結(jié)合 Arrhenius公式，對(duì)活化能E進(jìn)行計(jì)算[17].

1.4 吸附過(guò)程影響因素的敏感性分析

為初步判斷 HC體積分?jǐn)?shù)、溫度、吸附時(shí)間、比表面積與孔隙等吸附過(guò)程影響因素對(duì)顆粒微觀(guān)特征變化的影響權(quán)重，使用偏最小二乘回歸法(PLS)，選取吸附前、后顆粒的計(jì)盒維數(shù)增加量 ΔDB、水分及SOF質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加量之和 ΔC(H2O+SOF)、活化能降低量 ΔE作為因變量，選取吸附過(guò)程影響因素(吸附環(huán)境參數(shù)及孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù))作為自變量.吸附環(huán)境參數(shù)為 HC體積分?jǐn)?shù)、平均溫度、吸附過(guò)程溫差和吸附時(shí)間；孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)為比表面積、平均孔徑和孔容積.對(duì)各自變量進(jìn)行量綱歸一化，通過(guò)PLS分析獲得各因變量對(duì)自變量的回歸系數(shù)，吸附過(guò)程影響因素的回歸系數(shù)代表了該因素對(duì)因變量的貢獻(xiàn)程度.

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 顆粒吸附能力

2.1.1 吸附行為分析

圖2為炭黑與 3組樣品顆粒的等溫吸附曲線(xiàn).炭黑與排氣顆粒均具有吸附能力，在相對(duì)壓力為0～0.8區(qū)域，炭黑與顆粒對(duì)氮?dú)獾奈搅烤S相對(duì)壓力的增加而增大，相對(duì)壓力超過(guò) 0.8后吸附量急劇增加.從等溫線(xiàn)的形狀可以看出，炭黑與顆粒對(duì)氮?dú)獾奈酵瑢儆诙嗫捉橘|(zhì)多層吸附類(lèi)型，與文獻(xiàn)[18]的結(jié)論相似.在相同條件下，樣品顆粒 1～3對(duì)氮?dú)獾奈搅恐饾u增加，說(shuō)明樣品顆粒的吸附能力增加.

圖2 炭黑及樣品顆粒的氮?dú)馕降葴厍€(xiàn)Fig.2 Nitrogen adsorption isotherms of carbon black and sample particles

2.1.2 孔隙結(jié)構(gòu)的影響分析

表3為炭黑與排氣顆粒的比表面積和孔隙參數(shù).柴油機(jī)排氣顆粒與炭黑類(lèi)似，具有較大的比表面積和孔容積.樣品顆粒 1～3的比表面積逐漸增大、平均孔半徑減小、孔容積增大.比表面積越大，顆粒在排氣過(guò)程中與吸附質(zhì)的接觸機(jī)率越大，吸附質(zhì)分子越容易附著在顆粒的表面，顆粒吸附能力越大；孔徑越小，顆?？紫侗砻媾c吸附質(zhì)分子之間的作用力越大，顆粒對(duì)物質(zhì)的吸附能力越強(qiáng)；孔容積增加，顆?？紫秲?nèi)表面增多，表面及孔隙內(nèi)可容納的吸附質(zhì)分子數(shù)量越多，吸附能力越強(qiáng)[19].由此可見(jiàn)，樣品顆粒1～3的吸附能力逐漸增強(qiáng).

表3 炭黑與樣品顆粒的比表面積和孔隙參數(shù)Tab.3 Specific surface area and pore parameters of carbon black and sample particles

2.2 吸附行為對(duì)微觀(guān)形貌的影響

圖3為吸附前、后顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)形貌，掃描電子顯微鏡放大35000倍.柴油機(jī)排氣顆粒具有一定孔隙，呈海綿狀結(jié)構(gòu).吸附前顆粒間堆疊形成的結(jié)構(gòu)較為松散，水蒸汽和氣態(tài) SOF易于吸附在其表面和孔隙中.與吸附前相比，吸附后顆粒間堆疊形成的縫隙明顯減少，團(tuán)聚更加緊密.隨著顆粒對(duì)廢氣中的水分和 SOF等物質(zhì)的吸附，顆粒之間的粘附力增強(qiáng)[20]，顆粒容易發(fā)生聚合，緊密程度增加.

圖3 吸附前、后顆粒SEM形貌Fig.3 SEM topography of particles before and after adsorption

對(duì)比吸附前、后顆粒的團(tuán)聚程度，隨著樣品 1～3自身吸附能力的增強(qiáng)以及吸附環(huán)境中 HC體積分?jǐn)?shù)的升高，吸附后的顆粒團(tuán)聚更為緊密.雖然吸附時(shí)間逐漸減少，但是由于樣品 1～3比表面積和孔容積的增加，顆粒表面及孔隙中儲(chǔ)存的吸附質(zhì)分子數(shù)量增加，吸附后顆粒團(tuán)聚程度的提升較為明顯.

結(jié)合顆粒 SEM 圖，對(duì)吸附前、后顆粒的計(jì)盒維數(shù)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖4所示.與吸附前相比，吸附后樣品 1～3的計(jì)盒維數(shù)分別增加了 0.0379、0.0381和 0.0274.吸附前計(jì)盒維數(shù)較小，結(jié)構(gòu)疏松，易吸附廢氣.隨著吸附過(guò)程的進(jìn)行，顆粒間隙逐漸被吸附質(zhì)所填充.顆粒表面黏度增大，表面粒子數(shù)量增加，計(jì)盒維數(shù)增大.

圖4 吸附前、后計(jì)盒維數(shù)Fig.4 Box-counting dimension before and after adsorption

隨著吸附過(guò)程溫差的增加，ΔDB增加，最大的吸附過(guò)程溫差導(dǎo)致了樣品 2最大的 ΔDB.隨著吸附環(huán)境HC體積分?jǐn)?shù)的升高和吸附能力的增強(qiáng)，樣品2的ΔDB較樣品 1稍有升高，樣品 3的 ΔDB較樣品 1、2有所下降.這是因?yàn)闃悠?3的吸附時(shí)間大幅降低，顆粒在排氣管內(nèi)發(fā)生碰撞聚合的幾率降低.

2.3 吸附行為對(duì)氧化性能的影響

2.3.1 組分

為定量地分析顆粒中各組分的占比，對(duì)各氧化溫度區(qū)間的失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，顆粒各組分含量如圖5所示，隨著在排氣管內(nèi)對(duì)水分和SOF的吸附，樣品 1～3的水分及 SOF質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和分別增加了5.83%、10.36%和11.84%.

圖5 樣品顆粒各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.5 Mass fraction of each component of the sample particles

吸附質(zhì)濃度的增加可以促進(jìn)吸附量的增加，隨著吸附環(huán)境中HC體積分?jǐn)?shù)的升高，顆粒對(duì)水分和SOF的吸附量增加.吸附過(guò)程溫差增加，ΔC(H2O+SOF)增加，說(shuō)明溫度的降低促進(jìn)了水分及 SOF在顆粒表面的冷凝吸附.吸附前、后樣品3的ΔC(H2O+SOF)較樣品2無(wú)顯著提升，可能是由于吸附時(shí)間的減少限制了顆粒對(duì)水分及SOF的吸附量.隨著樣品1～3比表面積與孔容積的增加，顆粒孔隙中能夠容納的吸附量增大[21]，顆粒吸附能力增強(qiáng)，吸附前、后的ΔC(H2O+SOF)增大.

2.3.2 特征溫度

圖6為吸附前、后顆粒的起燃溫度 T10、峰值溫度 TP和燃盡溫度 T90.與吸附前相比，吸附后顆粒的特征溫度明顯降低，樣品 1～3的總體氧化特征溫度分別降低了 158、160和 109℃.特征溫度的降低說(shuō)明顆粒對(duì)溫度的敏感性增加，顆粒更易被氧化.顆粒吸附了 SOF后，表面官能團(tuán)增加[22]，在氧化過(guò)程中，顆粒邊緣或者缺陷位置的官能團(tuán)更易于與氧氣發(fā)生反應(yīng)[23]，導(dǎo)致特征溫度降低.

圖6 樣品特征溫度Fig.6 Characteristic temperature of the samples

2.3.3 活化能

對(duì)TG曲線(xiàn)進(jìn)行計(jì)算擬合，得到圖7所示的活化能.與吸附前相比，樣品 1～3的活化能在吸附后分別降低了 34.77、38.88 和 47.43kJ/mol.

圖7 樣品活化能Fig.7 Activation energy of the samples

SOF的受熱揮發(fā)會(huì)使顆粒氧化反應(yīng)的活化能降低，在氧化升溫過(guò)程中，顆粒內(nèi)游離的SOF會(huì)在較低溫度下氧化[24]，而非游離部分 SOF(如吸附層的羥基、羧基官能團(tuán)等[25]有機(jī)碳成分)則會(huì)在較高溫度下與碳煙協(xié)同燃燒，使顆粒燃燒變得迅速且復(fù)雜，降低了氧化反應(yīng)所需能量.結(jié)合吸附前、后顆粒組分的變化可以看出，隨著HC體積分?jǐn)?shù)的升高和顆粒吸附能力的增加，樣品 1～3對(duì) SOF的吸附量的增加，顆粒中的 SOF質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，吸附前、后的 ΔE增加.隨著吸附時(shí)間的增加 ΔE減小，可能是因?yàn)闃悠返谋缺砻娣e與孔容積減小.Sharma等[26]研究認(rèn)為，高比表面積的顆粒物更易氧化，比表面積和孔容積增大會(huì)使氧化過(guò)程中氧分子與顆粒之間接觸的概率增大，氧化反應(yīng)所需能量降低.在氧化過(guò)程中，表面及孔隙內(nèi)的SOF燃燒后，顆粒的比表面積與孔容積會(huì)增大[27].隨著比表面積與孔容積的增加，吸附前、后樣品 1～3的ΔE增加.

2.4 吸附過(guò)程影響因素的敏感性分析

各吸附過(guò)程影響因素對(duì)顆粒微觀(guān)特征變化量的回歸系數(shù)如圖8所示.其中，自變量A代表HC體積分?jǐn)?shù)；自變量B為平均溫度；自變量C為吸附過(guò)程溫差；自變量 D為吸附時(shí)間；自變量 E為比表面積；自變量F為平均孔徑；自變量G為孔容積.ΔDB與吸附過(guò)程溫差呈正相關(guān)，回歸系數(shù)較高，說(shuō)明溫度的降低是引起 ΔDB增加的主要原因.吸附過(guò)程溫差對(duì)ΔC(H2O+SOF)的影響權(quán)重最高，其次是HC體積分?jǐn)?shù)，說(shuō)明隨著吸附過(guò)程溫度的降低及HC體積分?jǐn)?shù)的升高，樣品顆粒對(duì)水分和 SOF的吸附量增加.在孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)中，比表面積和孔容積與 ΔC(H2O+SOF)呈正相關(guān)，影響權(quán)重較大，孔徑與 ΔC(H2O+SOF)呈負(fù)相關(guān)，Chen等[28]也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似結(jié)論.各自變量與ΔE的相關(guān)性與 ΔC(H2O+SOF)基本保持一致，這是因?yàn)轭w粒中 SOF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加促進(jìn)了活化能的降低.比表面積與孔容積對(duì) ΔE具有較大的影響權(quán)重，說(shuō)明比表面積和孔容積的增加對(duì)活化能的降低具有重要的促進(jìn)作用.

圖8 樣品顆粒的PLS 模型回歸系數(shù)Fig.8 PLS model regression coefficient of sample particles

3 結(jié) 論

(1) 柴油機(jī)排氣顆粒與炭黑對(duì)氮?dú)饩鶎儆诙嗫捉橘|(zhì)多層吸附類(lèi)型，具有相似的吸附能力；100%負(fù)荷時(shí)，柴油機(jī)轉(zhuǎn)速?gòu)?1500r/min增加到 3600r/min，樣品 1～3的比表面積增加、平均孔半徑減小及孔容積增加，顆粒與吸附質(zhì)的接觸機(jī)率增大，表面及孔隙中可容納的吸附質(zhì)數(shù)量增多，顆粒的吸附能力增強(qiáng).

(2) 吸附行為使得顆粒間的縫隙被吸附質(zhì)填充，顆粒團(tuán)聚程度增加；與吸附前相比，吸附后樣品 1～3的計(jì)盒維數(shù)分別增加了 2.03%、1.98%和 1.42%；吸附后顆粒組分發(fā)生明顯變化，樣品 1～3的水分及SOF質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和分別增加了 5.83%、10.36%和11.84%；T10、TP和 T90均明顯降低，特征溫度一共降低了 158、160和 109℃；活化能分別降低了 34.77、38.88和47.43kJ/mol，顆粒氧化活性增加.

(3) 在影響吸附過(guò)程的因素中，隨著 HC體積分?jǐn)?shù)升高，樣品顆粒的吸附量增大，ΔC(H2O+SOF)和 ΔE增加；吸附過(guò)程溫差的增加使得 ΔC(H2O+SOF)增加，顆粒間的團(tuán)聚更為緊密，ΔDB增加；吸附時(shí)間的減少會(huì)使得顆粒聚合的概率下降，ΔDB降低；隨著樣品比表面積和孔容積的增加，樣品的吸附能力增強(qiáng)，顆粒對(duì)水分和SOF的吸附量增加，氧化過(guò)程中氧分子與顆粒的反應(yīng)機(jī)率升高，氧化反應(yīng)所需能量降低，活化能降低程度增加.