鎂冶煉節(jié)能減碳新技術(shù)研究現(xiàn)狀

孟浩杰，李長(zhǎng)勇，李 峰，趙秀峰

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，河南 鄭州 450001)

鎂可與多種元素(鋁、錳、鋅、硅、鋯、稀土等)形成合金，是目前最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料。鎂合金具有優(yōu)良的鑄造性能、機(jī)加工性能和尺寸穩(wěn)定性，越來(lái)越廣泛地被應(yīng)用于汽車、3C產(chǎn)品、航空和電子等領(lǐng)域[1-2]。

我國(guó)鎂產(chǎn)業(yè)自20世紀(jì) 90 年代以來(lái)得到了迅猛發(fā)展，原鎂產(chǎn)量不斷增加。根據(jù)中國(guó)有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)鎂業(yè)分會(huì)統(tǒng)計(jì)，2019—2021年鎂產(chǎn)量分別為96.9萬(wàn)t、96.1萬(wàn)t及94.9萬(wàn)t[3-4]。我國(guó)原鎂生產(chǎn)均采用皮江法工藝，其設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少、成本低，是我國(guó)金屬鎂冶煉最具代表性、應(yīng)用最廣泛的熱法煉鎂工藝。但該工藝目前存在能源消耗高、資源利用效率低、環(huán)境污染嚴(yán)重及碳排放強(qiáng)度高的問題。當(dāng)前，節(jié)能減排目標(biāo)將持續(xù)推動(dòng)有色金屬行業(yè)供給側(cè)改革，產(chǎn)業(yè)升級(jí)、產(chǎn)能轉(zhuǎn)移正加速推進(jìn)，為我國(guó)鎂冶煉行業(yè)提出了諸多機(jī)遇和挑戰(zhàn)。本文對(duì)國(guó)內(nèi)外鎂冶煉節(jié)能減碳相關(guān)技術(shù)進(jìn)行了介紹，討論了鎂冶煉在碳中和背景下技術(shù)發(fā)展的方向。

1 皮江法能耗水平及碳排放強(qiáng)度

皮江法由白云石煅燒、配料制球、還原和精煉工序組成，以煅燒白云石為原料、硅鐵為還原劑、螢石為催化劑，進(jìn)行計(jì)量配料。粉磨后壓制成球，將球團(tuán)裝入還原罐，加熱到1 200 ℃以上，內(nèi)部抽真空至13.3 Pa或更高，產(chǎn)生鎂蒸氣，鎂蒸氣在還原罐前端的冷凝器中形成結(jié)晶鎂，再經(jīng)精煉，產(chǎn)出鎂錠。皮江法煉鎂技術(shù)仍是高能耗、高污染冶金行業(yè)，目前皮江法噸鎂白云石用量10.5～10.9 t，硅鐵(Si>75%)用量1.04～1.07 t，標(biāo)煤消耗量4.3～4.7 t[5]。

此外，原鎂冶煉是有色金屬行業(yè)中碳排放強(qiáng)度最高的產(chǎn)業(yè)，碳排放主要來(lái)自白云石的分解和煅燒還原工序的能耗，每生產(chǎn)1 t金屬鎂需要排放CO2約16.63 t，見表1。未來(lái)應(yīng)通過(guò)能源結(jié)構(gòu)變革改變?cè)V產(chǎn)能結(jié)構(gòu)、壓制存量和新增皮江法煉鎂產(chǎn)能，鼓勵(lì)企業(yè)采用能耗更低的冶煉新技術(shù)、新裝備，淘汰落后的高能耗、高排放皮江法產(chǎn)能。

表1 皮江法噸鎂碳排放量

2 鎂行業(yè)節(jié)能減碳的途徑

白云石煅燒爐、煉鎂還原爐和原鎂精煉爐是目前金屬鎂廠二氧化碳排放及用能設(shè)備中的重點(diǎn)耗能設(shè)備[6]。提高煅燒爐、還原爐能源利用率以及開發(fā)煉鎂新工藝是金屬鎂行業(yè)開展節(jié)能減排、減碳工作的重點(diǎn)方向。

2.1 煅燒爐節(jié)能減碳技術(shù)

2.1.1 高溫空氣燃燒技術(shù)

高溫空氣燃燒技術(shù)簡(jiǎn)稱HTAC技術(shù)，又稱蓄熱式燃燒技術(shù)或高溫低氧燃燒技術(shù)。HTAC系統(tǒng)由成對(duì)的燃燒器、蓄熱體和換向閥及控制系統(tǒng)等組成[7]。

HTAC技術(shù)能最大限度回收爐窯煙氣中的物理顯熱，從而降低能耗，在工業(yè)窯爐上有廣闊的應(yīng)用前景。孫超等[8]討論了HTAC技術(shù)在蓄熱式加熱爐上的應(yīng)用，表明其可完成窯爐煙氣余熱的極限回收,獲得高溫?zé)峥諝? 用于助燃或坯體干燥等。德國(guó)Schaffel-Mancini N等[9]研究了HTAC技術(shù)在以超臨界運(yùn)行為重點(diǎn)的環(huán)境友好型燃煤電站鍋爐上的適用性，表明HTAC技術(shù)是一種可實(shí)現(xiàn)的、高效的、清潔的煤粉鍋爐技術(shù)。日本Kazuhiro K等[10]提出了一種利用HTAC技術(shù)高效燃燒燃料的新概念鍋爐，提高了傳熱效果，降低了燃燒噪聲，抑制了NOx的排放。

2.1.2 富氧(或全氧)燃燒技術(shù)

富氧(或全氧)燃燒技術(shù)的燃燒模式為“氧氣或富氧+燃料”，有利于實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，并可促進(jìn)爐內(nèi)的輻射傳熱。相比于空氣燃燒，純氧燃燒時(shí)的煙氣體積減少3/4，煙氣中的CO2濃度增加，有利于CO2綜合利用或封存，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。該技術(shù)被美國(guó)能源部認(rèn)為是一種有前景的高效碳捕獲技術(shù)，可以大幅減少NO和CO的排放。目前在國(guó)內(nèi)富氧燃燒技術(shù)主要應(yīng)用于火力發(fā)電廠燃煤鍋爐、玻璃、水泥爐窯等領(lǐng)域，在富氧度23%～30%情況下，可節(jié)能10%～45%[11]。

李樂意等[12]將窯內(nèi)富氧燃燒技術(shù)改造，分為燒成系統(tǒng)和制氧供氧系統(tǒng)，用于水泥熟料生產(chǎn)線，采用新式深冷直送法制取富氧空氣，通過(guò)窯頭多通道燃燒器，以一次風(fēng)形式將富氧空氣引入干法水泥回轉(zhuǎn)窯，單位燒成煤耗降低約5.0 kgce/t，熟料單位綜合電耗降低約2.0 kWh/t。

在鎂冶煉行業(yè)，已成功完成了窯內(nèi)富氧度25%～27%的回轉(zhuǎn)窯超音速富氧旋流噴吹和富氧燃燒試生產(chǎn)試驗(yàn)，在27%富氧度燃燒時(shí)，回轉(zhuǎn)窯內(nèi)高溫區(qū)較原工作溫度提高160 ℃，焦比由原50%降低至42%，節(jié)約焦炭2.25 t/h，減少CO2排放8.27 t/h，節(jié)能碳減排效益明顯[13]。

2.1.3 麥爾茲窯和套筒窯

麥爾茲窯和套筒窯均為世界著名的石灰窯型，可穩(wěn)定生產(chǎn)高活性優(yōu)質(zhì)石灰。麥爾茲窯于20世紀(jì)90年代被引進(jìn)中國(guó)，工藝特點(diǎn)是“并流蓄熱”，保證供熱，提高熱效率。國(guó)內(nèi)已有近百座雙膛石灰窯，技術(shù)成熟，全自動(dòng)化控制，操作維護(hù)簡(jiǎn)易。套筒窯又稱貝肯巴赫窯，由德國(guó)貝肯巴赫公司開發(fā)，2009年引入中國(guó)鋼鐵行業(yè)。套筒窯內(nèi)的氣流存在并流和逆流，可有效地解決了生燒、過(guò)燒問題，提高了石灰煅燒白云石活性。當(dāng)前研究主要集中在優(yōu)化工藝參數(shù)、技術(shù)改造、降低窯爐能耗方面[14]，在煅燒白云石方面該技術(shù)還未達(dá)到預(yù)期效果。

2.1.4 焦粉微波混合煅燒爐

焦粉微波混合煅燒爐是一種新式節(jié)能環(huán)保煅燒爐，該技術(shù)優(yōu)勢(shì)是白云石煅燒均勻、質(zhì)量好，煙氣量大幅度減低，同時(shí)二氧化碳濃度高，有利于二氧化碳的回收綜合利用或封存，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

2.2 還原爐節(jié)能減碳技術(shù)

熱法還原鎂理論能耗并不高，而實(shí)際生產(chǎn)能耗卻很高，能耗顯著增加的主要原因是還原爐的熱效率不高。

2.2.1 微波加熱還原爐

微波加熱依靠物體吸收微波能將其轉(zhuǎn)換成熱能，通過(guò)被加熱體內(nèi)部偶極分子高頻往復(fù)運(yùn)動(dòng)，均勻加熱物料。彭金輝等[15]將微波能應(yīng)用于冶金單元，利用微波選擇性加熱、內(nèi)部加熱和非接觸加熱等特點(diǎn)強(qiáng)化冶金技術(shù)反應(yīng)過(guò)程，推動(dòng)了我國(guó)微波冶金技術(shù)及裝備的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。隨著微波加熱技術(shù)的發(fā)展，其在相關(guān)工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越多，包括陶瓷材料燒結(jié)、鐵礦石碳熱還原、低階次煙煤微波烘干及礦石預(yù)處理等[16-19]。

作為一種高效、節(jié)能和環(huán)保的新技術(shù)，微波加熱技術(shù)在鎂冶煉中具有廣闊的應(yīng)用前景。黃奕閔等[20]研發(fā)了一種真空微波煉鎂裝置(圖1)，將微波加熱引入原鎂冶煉，可使煅燒工藝和還原工藝在同一坩堝內(nèi)連續(xù)進(jìn)行，坩堝內(nèi)球團(tuán)受熱均勻，還原時(shí)間明顯縮短，能耗大幅下降，能源效率提升，達(dá)到節(jié)能減排的目標(biāo)。于洪喜等[21]充分利用微波具有選擇性加熱物料、升溫快、效率高的特點(diǎn)研發(fā)了一種微波加熱爐，爐內(nèi)設(shè)置有微孔陶瓷管，既可使微波穿透微孔陶瓷管對(duì)鎂球加熱，又可使鎂蒸氣逸出。設(shè)置微波功率1～500 kW、頻率300～3 000 MHz，控制溫度1 200～1 350 ℃，鎂還原冶煉可在15～60 min完成。

1—冶煉爐(11—爐殼; 12—坩堝; 13—微波發(fā)生器; 14—隔熱擋板; 15—第一真空泵系統(tǒng); 16—結(jié)晶器; 17—第一保溫層; 18—隔熱層)；2—加料裝置(21—預(yù)熱罐; 22—進(jìn)料罐; 23—CO2氣體收集裝置; 24—進(jìn)料管; 25—第二真空泵系統(tǒng)); 3—出渣倉(cāng)(31—第二保溫層; 32—耐熱材料層; 33—余熱回收裝置)；F1～F9—閥門

2.2.2 新式高效感應(yīng)加熱還原爐

感應(yīng)加熱技術(shù)主要原理是通過(guò)加熱體電磁感應(yīng)自熱實(shí)現(xiàn)加熱，節(jié)能效率更高，具有較大應(yīng)用價(jià)值。目前，高精尖設(shè)備以及電子工業(yè)所需要的合金和特殊鋼，如彈性合金、不銹鋼、膨脹合金等，其冶煉均采用真空感應(yīng)加熱冶煉爐[22]。

對(duì)于鎂冶煉行業(yè)，感應(yīng)加熱煉鎂也是一種值得大力研發(fā)的節(jié)能減碳技術(shù)，是還原爐節(jié)能減碳發(fā)展方向之一。禹健等[23]研究了煉鎂還原系統(tǒng)的能量傳輸、熱損耗和激勵(lì)線圈電阻損耗的影響因素及相互關(guān)系，提出了一種高溫激勵(lì)線圈鎂還原罐電磁感應(yīng)加熱裝置的設(shè)計(jì)方法，該方法減少了煉鎂還原系統(tǒng)的總損耗，提高了能量利用效率，為鎂還原罐電磁感應(yīng)加熱裝置的設(shè)計(jì)提供了新思路。李長(zhǎng)勇等[24]開發(fā)了一種用于還原金屬鎂的真空冶煉爐，內(nèi)設(shè)感應(yīng)加熱器位于爐體內(nèi)上部，微波加熱器位于爐體外下部，用內(nèi)加熱代替外加熱，具有熱效率高、電耗低、加熱速度快、可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，降低了工人在高溫條件下的勞動(dòng)強(qiáng)度，提高了工作效率。

中鋁鄭州有色金屬研究院與山東金聚源冶金設(shè)備有限公司聯(lián)合開發(fā)了一種感應(yīng)加熱真空豎式還原罐，內(nèi)部設(shè)置高效快速導(dǎo)熱板，底部配置自動(dòng)出渣器，可使還原渣順利排出。該還原爐的熱利用率由傳統(tǒng)爐的8%～10%提高至65%以上，具有良好的節(jié)能減碳效果，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益均較明顯。

2.2.3 等離子加熱還原爐

等離子加熱技術(shù)為一種高效、節(jié)能和環(huán)境友好的加熱技術(shù)，原理是利用工作氣體電離形成等離子體的高溫和等離子體中自由電子與正離子復(fù)合時(shí)釋放的能量進(jìn)行電加熱。等離子加熱溫度高、功率密度大、熱量集中，可在真空或控制氣氛中加熱，適合于與其他加熱方法(如感應(yīng)加熱、燃燒加熱等)配合。采用等離子直接加熱的方式，可解決還原罐間接加熱和傳質(zhì)傳熱差的問題，有利于金屬鎂還原過(guò)程的進(jìn)行，具有較好的節(jié)能效果[25]。

2.3 熱法煉鎂還原新工藝

2.3.1 傳統(tǒng)皮江法冶煉還原技術(shù)的改進(jìn)

由于傳統(tǒng)皮江法煉鎂技術(shù)的高能耗高排放，在碳中和背景下，必須對(duì)其進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)。GUO Liejin等[26]開發(fā)了一種高效的一步法煉鎂工藝(圖2)，將白云石分解和鎂還原2個(gè)工序結(jié)合起來(lái)，避免了這2個(gè)工序之間的熱損失，同時(shí)縮短了白云石分解階段和鎂還原階段的時(shí)間。張少軍等[27]開發(fā)的復(fù)式豎罐免精煉“兩步法”鎂冶煉新型技術(shù)工藝噸鎂綜合能耗僅為皮江法的50%～60%，還原時(shí)間約6 h，僅為皮江法的2/3左右，實(shí)現(xiàn)了鎂冶煉工藝的機(jī)械化加料、機(jī)械化出渣及還原爐自動(dòng)化運(yùn)行。此外，通過(guò)新型半連續(xù)電內(nèi)熱法豎式煉鎂爐代替?zhèn)鹘y(tǒng)還原罐，降低了皮江法煉鎂熱量損失，從而降低能耗[28]。

圖2 一步法煉鎂工藝流程

2.3.2 非真空熱法煉鎂還原新工藝

以鎂平衡分壓為基準(zhǔn)的相對(duì)真空連續(xù)煉鎂新技術(shù)與裝備，可以實(shí)現(xiàn)鎂在實(shí)際微正壓的相對(duì)真空而非絕對(duì)真空條件下快速連續(xù)冶煉，還原時(shí)間由皮江法的10 h縮短至1～1.5 h，鎂的綜合回收率由75%提高至90%以上[29-30]。夏德宏等[31]開展了液態(tài)鈣作還原劑的煉鎂新工藝研究，先加熱一定量的固體鈣使之熔化，將固體鈣與氧化鎂磨碎按比例混合，由于氧化鎂完全浸在液態(tài)鈣中，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)效率高，常壓下1 090 ℃以上即可完成反應(yīng)，產(chǎn)生鎂蒸氣，不需要還原罐。南非MINTEK公司、Anglo American公司和ESKom公司共同開發(fā)了利用直流電弧熔煉技術(shù)的熱法煉鎂技術(shù)，該技術(shù)可在常壓非真空下連續(xù)生產(chǎn)，勞動(dòng)生產(chǎn)率高，生產(chǎn)成本較低[32]。

2.3.3 鋁熱法煉鎂新技術(shù)

鋁熱法煉鎂工藝是以鋁為還原劑還原物料中氧化鎂，生成鎂蒸氣。根據(jù)原料(白云石、菱鎂礦)及配比不同，鋁熱法還原后獲得的還原渣的主要物相不同，主要有12CaO·7Al2O3、CaO·Al2O3、CaO·2Al2O3、CaO·6Al2O3和MgAl2O4等5種化合物。皮江法與鋁熱法反應(yīng)機(jī)理及熱力學(xué)數(shù)據(jù)如表2所示。鋁熱法冶煉鎂能在還原產(chǎn)物再利用上產(chǎn)生效益，使噸鎂總成本低于傳統(tǒng)皮江法，但還原產(chǎn)物再處理也會(huì)產(chǎn)生部分CO2。

表2 真空還原煉鎂不同狀態(tài)下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

與傳統(tǒng)皮江法煉鎂相比，鋁熱還原法可降低還原反應(yīng)溫度100 K以上，具有還原速度快、還原率高的優(yōu)點(diǎn)，可降低CO2排放，具有發(fā)展?jié)摿?。采用白云石和菱鎂石為原料進(jìn)行真空鋁熱還原煉鎂，與傳統(tǒng)皮江法相比，還原過(guò)程能耗降低45%以上，鎂還原率提高5%以上，同時(shí)還原渣可用來(lái)提取氫氧化鋁，實(shí)現(xiàn)了還原渣的綜合利用，工藝流程見圖3。FU D X等[34-36]對(duì)鋁熱法還原鎂的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)研究，將還原反應(yīng)分為3個(gè)階段：12CaO·7Al2O3和MgO·Al2O3形成階段，其反應(yīng)速率由化學(xué)反應(yīng)控制；CaO·Al2O3形成階段，其反應(yīng)速率由Ca2+擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)控制；CaO·2Al2O3形成階段，其反應(yīng)速率由Ca2+擴(kuò)散控制。對(duì)于菱鎂礦的冶煉，采用真空鋁熱法比傳統(tǒng)皮江法生產(chǎn)效率提高100%以上，節(jié)能50%以上，煅燒及還原階段減少二氧化碳排放量高達(dá)60%，同時(shí)還原渣可用來(lái)制備鎂鋁尖晶石，可實(shí)現(xiàn)廢渣零排放[37]，工藝流程見圖4。鋁熱法煉鎂作為一種高效、節(jié)能、環(huán)保的煉鎂技術(shù)，是未來(lái)真空熱法煉鎂的發(fā)展方向之一。

圖3 鋁熱法煉鎂工藝流程(原料：白云石、菱鎂礦)

圖4 鋁熱法煉鎂工藝流程(原料：菱鎂礦)

3 結(jié)束語(yǔ)

鎂冶煉作為高碳排放行業(yè)，傳統(tǒng)皮江法煉鎂工藝及裝備必將被逐步淘汰。在當(dāng)前碳中和背景下，應(yīng)推動(dòng)采用HTAC技術(shù)、富氧燃燒技術(shù)等加熱方式的新型豎式煅燒爐及微波、感應(yīng)、等離子加熱還原爐等新裝備的應(yīng)用，提高煅燒窯、還原爐能源利用率；開發(fā)短流程綠色煉鎂技術(shù)、連續(xù)冶煉技術(shù)、鋁熱法煉鎂技術(shù)等高效節(jié)能減碳新技術(shù)，同時(shí)將二氧化碳捕集、封存和利用技術(shù)應(yīng)用到鎂冶煉中，實(shí)現(xiàn)鎂行業(yè)碳中和目標(biāo)及可持續(xù)發(fā)展。