從高金高銀銅陽極泥物料中回收銻鉍的工藝

張文岐，李曉恒，田 靜，彭國敏，郭引剛，廖忠義

(1.河南省黃金資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 三門峽 472000；2.河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司，河南 三門峽 472000)

銅陽極泥是在銅電解精煉過程中產(chǎn)出的副產(chǎn)品。粗銅在電解精煉過程中，其含有的多種不溶于電解液的有價(jià)金屬被富集進(jìn)入銅陽極泥，陽極泥的成分較為復(fù)雜，含有金、銀、銅、鉛、硒、碲、銻、鉍、砷、鉑族金屬等[1-3]。

由于銻、鉍的電極電位與銅接近，在銅電解精煉過程中很難在陰極析出，但是在電解過程中隨著陽極銅的不斷溶解，這些元素會(huì)隨之溶解而進(jìn)入電解液，大部分發(fā)生反應(yīng)形成相應(yīng)的鹽類，最終沉入槽底進(jìn)入陽極泥，另一部分則在電解液中不斷積累，造成電解液雜質(zhì)含量不斷升高[4-9]。進(jìn)入銅陽極泥的這部分銻、鉍通常結(jié)合較為緊密，一般以氧化物或砷酸鹽的形式存在，銻、鉍基本被進(jìn)一步富集進(jìn)入預(yù)處理脫銅渣，可從脫銅后的渣中回收銻、鉍[3]。

從脫銅后的陽極泥中回收銻、鉍的方法主要有火法工藝和濕法工藝2種[10]。陽極泥火法工藝回收銻、鉍，雖然操作簡(jiǎn)單，但是銻和鉍的分離較為困難[11]，部分采用真空蒸餾的方式回收銻、鉍[12]。濕法工藝是目前的研究重點(diǎn)，因浸出工藝的不同分為堿性體系和酸性體系。堿性體系主要是以氫氧化鈉體系為主[13]；酸性體系中使用鹽酸或者鹽酸+硫酸+氯化鈉的研究較多[14-16]，且在某些企業(yè)生產(chǎn)中已有應(yīng)用。有文獻(xiàn)指出，采用單一酸硫酸+氯化鈉體系，由于氯離子濃度過高造成了大量金屬進(jìn)入溶液[14]，尤其是貴金屬易溶出，金和銀的浸出率分別超過了1%和2%[15]，無法達(dá)到滿意的浸出效果。

針對(duì)脫銅陽極泥回收銻、鉍的現(xiàn)狀，本文對(duì)某金銅冶煉企業(yè)所產(chǎn)的高金高銀銅陽極泥脫銅渣進(jìn)行濕法回收銻、鉍的工藝研究，單純采用硫酸+氯化鈉的浸出工藝，進(jìn)行回收銻和鉍的試驗(yàn)，考察各影響因素對(duì)銻、鉍元素的浸出效果，同時(shí)考察該回收工藝對(duì)其余有價(jià)金屬的分散情況。

1 試驗(yàn)原料及試劑

試驗(yàn)所用的物料為高金高銀銅陽極泥經(jīng)過預(yù)處理脫銅后的渣，顏色為黑灰色，粒度較細(xì)(<45 μm占99%以上)。該試驗(yàn)物料的多元素分析結(jié)果如表1所示。

表1 試驗(yàn)物料多元素分析結(jié)果

從表中可以看出，該陽極泥脫銅渣含有較多的貴金屬金和銀，經(jīng)過脫銅處理后銅含量降低至0.34%，有價(jià)元素得到了進(jìn)一步的富集，銻、鉍含量分別達(dá)到了2.37%和7.54%，此外還含有較高的鉛。另外，由于貴金屬金和銀的含量較高，在回收銻、鉍的同時(shí)還需額外考慮鉛和貴金屬的分散問題。

試驗(yàn)所用化學(xué)試劑見表2。

表2 試驗(yàn)所用的化學(xué)試劑

2 試驗(yàn)原理、工藝及步驟

2.1 試驗(yàn)原理

本研究主要采用硫酸+氯化鈉體系對(duì)脫銅陽極泥中的銻、鉍進(jìn)行氯化浸出，通過對(duì)氯化浸出液調(diào)節(jié)pH值達(dá)到分離回收銻和鉍的目的，并對(duì)鉛和貴金屬的浸出情況進(jìn)行分析。脫銅陽極泥在氯化體系中可能發(fā)生的主要反應(yīng)見式(1)～(9)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

2.2 試驗(yàn)工藝

本研究主要考慮采用濕法工藝對(duì)物料中的銻和鉍進(jìn)行回收，回收工藝流程圖見圖1所示。

圖1 氯化浸出回收銻鉍工藝流程

2.3 試驗(yàn)步驟

2.3.1 氯化浸出試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取脫銅陽極泥1 kg，按照一定的液固質(zhì)量比進(jìn)行調(diào)漿，加入硫酸和氯化鈉，分別控制一定的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和一定的氯離子濃度，升溫至一定的溫度后反應(yīng)一定的時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后直接過濾洗滌，濾液后續(xù)分離回收銻、鉍，濾渣烘干后稱重，分析各元素的含量。

各元素的浸出率計(jì)算見式(10)。

η=[(m0×n0-m1×n1)/(m0×n0)]×100%

(10)

式中：m0是脫銅泥質(zhì)量，單位為g；m1是浸出渣質(zhì)量，單位為g；n0是脫銅泥中元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為%；n1是浸出渣中元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為%。

2.3.2 銻鉍分離試驗(yàn)

準(zhǔn)確量取氯化浸出過濾后液體，常溫下加入10%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)至一定的pH值，過濾后獲得銻渣；濾液繼續(xù)加入10%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)至一定的pH值，過濾后獲得鉍渣。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

試驗(yàn)主要考察反應(yīng)溫度、硫酸濃度、氯離子濃度、液固質(zhì)量比、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)銻和鉍浸出效果的影響，并考察最佳浸出條件下鉛和貴金屬的分散情況。

3.1 氯化浸出試驗(yàn)

3.1.1 液固質(zhì)量比對(duì)銻、鉍浸出率的影響

采用不同的液固質(zhì)量比進(jìn)行調(diào)漿，控制反應(yīng)溫度為70 ℃，調(diào)節(jié)溶液的硫酸濃度為80 g/L，加入氯化鈉控制氯離子濃度為100 g/L，反應(yīng)時(shí)間為2 h。試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)液固質(zhì)量比試驗(yàn)結(jié)果

從圖2中可以看出，隨著反應(yīng)液固質(zhì)量比的提高，銻和鉍的浸出率也隨之提高，這是因?yàn)殡S著液固質(zhì)量比的加大，一方面反應(yīng)體系的黏度減小，改善了擴(kuò)散條件，另一方面反應(yīng)加入的藥劑總量有所增加，反應(yīng)趨向于正向反應(yīng)，使得反應(yīng)更加充分。但是過高的液固質(zhì)量比不僅會(huì)造成反應(yīng)物總量增大，而且動(dòng)力和藥劑消耗量也增加，使得所需的反應(yīng)設(shè)備的體積更大，整體處理成本也增加。綜合考慮，液固質(zhì)量比選擇4∶1較為合適，此時(shí)銻和鉍的浸出率分別達(dá)到了71%和90%。

3.1.2 溶液酸度對(duì)銻、鉍浸出率的影響

采用反應(yīng)液固質(zhì)量比為4∶1，控制反應(yīng)溫度為70 ℃，調(diào)節(jié)溶液不同的硫酸濃度，加入氯化鈉控制氯離子濃度為100 g/L，反應(yīng)時(shí)間為2 h。試驗(yàn)反應(yīng)結(jié)果見圖3所示。

圖3 溶液硫酸濃度試驗(yàn)結(jié)果

從圖3中可以看出，在反應(yīng)體系硫酸濃度過低的情況下，銻和鉍的浸出率均較低。這是因?yàn)榻鲆褐械腟b3+和Bi3+需要在較高的酸度下才能與Cl-穩(wěn)定結(jié)合，生成穩(wěn)定的SbCl3和BiCl3，若酸度不夠(溶液pH值不小于0.5)導(dǎo)致反應(yīng)過程中體系剩余的H+不足，引起部分SbCl3和BiCl3水解生成SbOCl和BiOCl，使浸出率降低。

隨著反應(yīng)體系硫酸濃度的增加，銻和鉍的浸出率增加明顯，當(dāng)溶液硫酸濃度達(dá)到120 g/L后，銻和鉍的浸出率分別增加至82.5%和91.9%；溶液酸度進(jìn)一步增加，銻和鉍的浸出率提高幅度不大，而且過高的酸度會(huì)造成后續(xù)中和處理回收銻和鉍用堿量增加，增加處理成本。因此，選擇溶液硫酸濃度為120 g/L較合適。

3.1.3 氯離子濃度對(duì)銻、鉍浸出率的影響

采用反應(yīng)液固質(zhì)量比為4∶1，控制反應(yīng)溫度為70 ℃，調(diào)節(jié)溶液硫酸濃度為120 g/L，加入氯化鈉調(diào)節(jié)溶液不同的氯離子濃度，反應(yīng)時(shí)間為2 h。試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 氯離子濃度試驗(yàn)結(jié)果

從圖4中可以看出，隨著溶液中反應(yīng)氯離子濃度的增加，銻和鉍的浸出率不斷提高。這是因?yàn)殡S著氯離子濃度的增加，反應(yīng)向正向移動(dòng)，溶液中生成的SbCl3和BiCl3進(jìn)一步增加，同時(shí)提高氯離子濃度還可使SbCl3和BiCl3的穩(wěn)定存在區(qū)域擴(kuò)大；另一方面由于脫銅渣含鉛較多，在硫酸鉛轉(zhuǎn)化為氯化鉛的同時(shí)，物料顆粒中被包裹的其他形態(tài)的銻、鉍也會(huì)進(jìn)一步參與反應(yīng)，使銻和鉍的浸出率升高。

進(jìn)一步提高氯離子濃度會(huì)導(dǎo)致其他元素浸出率增加，尤其是鉛的浸出率增加明顯，浸出溶液會(huì)隨著溫度的降低出現(xiàn)大量的氯化鉛結(jié)晶，這在生產(chǎn)中不利于固液分離。繼續(xù)提高氯離子濃度，反應(yīng)(7)進(jìn)行完全后發(fā)生反應(yīng)(9)的概率將增大，因此，綜合考慮選擇溶液氯離子濃度為140 g/L較為合適。

3.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)銻、鉍浸出率的影響

采用反應(yīng)液固質(zhì)量比為4∶1，控制不同的反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)溶液硫酸濃度為120 g/L，加入氯化鈉控制氯離子濃度為140 g/L，反應(yīng)時(shí)間為2 h。試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)溫度試驗(yàn)結(jié)果

從圖5中可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)銻、鉍的浸出率影響較大，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，銻和鉍的浸出率也較低；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到80 ℃以上時(shí)，銻、鉍的浸出率分別達(dá)到85.9%、97.8%；繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，銻、鉍的浸出率增加不明顯。這是因?yàn)樵趯?shí)際浸出過程中，溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率和擴(kuò)散速率均有影響，溫度升高，破壞或者削弱化學(xué)鍵的能力增強(qiáng)，活化分子數(shù)目增加，浸出速率加快；同時(shí)溫度升高，擴(kuò)散速率也有所加快。就本試驗(yàn)來講，提高溫度主要是提高了化學(xué)反應(yīng)速率。但過高的反應(yīng)溫度會(huì)造成費(fèi)用增加、氯離子揮發(fā)、惡化反應(yīng)環(huán)境、加快反應(yīng)設(shè)備腐蝕等問題。因此，綜合考慮，反應(yīng)溫度選擇80 ℃較為合適。

3.1.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)銻、鉍浸出率的影響

采用反應(yīng)液固質(zhì)量比為4∶1，控制反應(yīng)溫度為80 ℃，采用硫酸調(diào)節(jié)溶液硫酸濃度為120 g/L，加入氯化鈉控制氯離子濃度為140 g/L，選擇不同的反應(yīng)時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果

從圖6中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，銻、鉍的浸出率也隨之增加，整體來說，反應(yīng)時(shí)間對(duì)銻、鉍的浸出率影響不大。反應(yīng)溫度和反應(yīng)物濃度較高時(shí)，反應(yīng)速度較快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行浸出速率不斷降低，進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)提高浸出率的影響有限。因此，綜合考慮，選擇3 h作為合適的反應(yīng)時(shí)間。

3.2 驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果與分析

采用較佳浸出條件對(duì)原料進(jìn)行氯化浸出，浸出渣多元素分析結(jié)果見表3所示，浸出液多元素分析結(jié)果見表4所示。

表3 氯化浸出渣多元素分析結(jié)果

表4 氯化浸出液多元素分析結(jié)果

從表3中的氯化浸出渣多元素分析結(jié)果來看，銻、鉍的浸出率分別達(dá)到86.7%、98.4%，同時(shí)脫銅渣中剩余的銅、砷幾乎被完全浸出，鉛的浸出率達(dá)到10.2%左右，貴金屬金和銀幾乎未被浸出。從表4可以看出，較佳反應(yīng)條件下，氯化浸出液中金含量未測(cè)出，銀含量小于20 mg/L，由于在降溫后鉛以氯化鉛的形式沉淀析出，導(dǎo)致液體中鉛的分析結(jié)果偏低。

除了直接裸露在溶液中的物料顆粒中相關(guān)成分參與氯化反應(yīng)外，占物料含量較大部分的鉛在浸出過程中也發(fā)生物相變化，由硫酸鉛轉(zhuǎn)化為氯化鉛過程中，物料的顆粒形態(tài)發(fā)生了變化，導(dǎo)致在脫銅工序未暴露的礦物裸露出來，使得更多的銅、砷、銻、鉍暴露出來與氯離子反應(yīng)，浸出率進(jìn)一步提高；雖然氯離子濃度高使反應(yīng)(7)發(fā)生，進(jìn)入溶液的硫酸根進(jìn)一步增多，生成微溶Ag2SO4的機(jī)會(huì)變大，但是由于氯離子的存在，使溶液中含有部分銀。因此，不能采用過高的氯離子濃度，在氯化浸出過程中要保證物料中的硫酸鉛不能全部被轉(zhuǎn)化為氯化鉛，否則會(huì)導(dǎo)致貴金屬銀的浸出率升高，不利于銀的回收，此結(jié)論與條件試驗(yàn)結(jié)果一致。

3.3 浸出液回收銻、鉍試驗(yàn)

從溶液中分離回收銻、鉍主要采用中和法和水解法，原理為通過改變?nèi)芤褐蠬+的總量或濃度來破壞銻離子、鉍離子的穩(wěn)定性。反應(yīng)體系中氯離子濃度和酸度有差別，相應(yīng)的銻、鉍水解情況會(huì)隨pH值的改變而有所變化。水解法會(huì)造成含氯液體總量的增加，不利于工藝整體液體平衡，故本試驗(yàn)采用中和法分離回收銻、鉍。對(duì)浸出液進(jìn)行了分離回收銻、鉍的條件探索，常溫下采用20%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，考察不同pH值對(duì)銻、鉍沉淀率的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 不同pH下銻、鉍的沉淀率

從圖7中可以看出，采用20%氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值，可實(shí)現(xiàn)分步沉淀銻和鉍的目的，在調(diào)節(jié)溶液pH值為1.5左右時(shí)，可獲得含銻30%左右的銻渣，此時(shí)銻的沉淀率為82%，鉍基本不發(fā)生沉淀；過濾銻渣后的濾液繼續(xù)調(diào)節(jié)溶液pH值至3.0時(shí)，鉍基本沉淀，剩余的銻也發(fā)生沉淀反應(yīng)，獲得的鉍渣中鉍含量可達(dá)58%以上，可在后續(xù)鉍渣提純過程中使銻、鉍徹底分離。該試驗(yàn)基本達(dá)到了從溶液中分離并回收銻、鉍的目的。

4 結(jié)論

本文對(duì)高金高銀陽極泥脫銅渣采用氯化浸出銻、鉍以分離回收有價(jià)金屬，在合適的反應(yīng)條件下，可以達(dá)到回收銻、鉍的目的，同時(shí)貴金屬未被分散而進(jìn)一步得到富集，有利于后續(xù)回收。該試驗(yàn)可為其他企業(yè)處理銅陽極泥回收銻、鉍提供參考。

1)采用氯化法對(duì)高金高銀脫銅陽極泥進(jìn)行浸出銻、鉍試驗(yàn)，最佳反應(yīng)條件為：控制反應(yīng)液固質(zhì)量比為4∶1，控制反應(yīng)溫度為80 ℃，調(diào)節(jié)溶液硫酸濃度為120 g/L，加入氯化鈉控制氯離子濃度為140 g/L，反應(yīng)3 h后降溫過濾，銻、鉍浸出率分別達(dá)到86%和98%；此時(shí)脫銅工序未浸出的銅和砷基本被浸出，鉛的浸出率達(dá)到10%左右。

2)對(duì)氯化浸出銻、鉍的液體進(jìn)行了氫氧化鈉中和沉淀銻、鉍的研究，調(diào)節(jié)溶液的pH可以達(dá)到分離回收銻、鉍的目的，獲得的銻渣含銻30%左右，鉍渣含鉍58%左右。水解沉淀后的銻、鉍的溶液中鹽分較高，后續(xù)水處理負(fù)擔(dān)較大。

3)氯化浸出銻和鉍的過程中發(fā)生的反應(yīng)較多，影響各元素的浸出率的因素較為復(fù)雜，需要著重考慮氯離子濃度、酸度、溫度、硫酸鉛轉(zhuǎn)化程度等因素，才能最大程度地提高銻和鉍的浸出率，同時(shí)抑制進(jìn)入溶液的貴金屬含量。