鐵浴式熔融還原工藝處理電爐粉塵還原熔分分析

楊 超，佘雪峰，王如意，王靜松，薛慶國

(1.北京科技大學 鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點實驗室，北京 100083；2.寶山鋼鐵股份有限公司研究院，上海 201900)

中國鋼鐵產(chǎn)量逐年增加，2020年粗鋼產(chǎn)量達到10.65億t，創(chuàng)歷史新高，其中電爐粗鋼產(chǎn)量達到9 796萬t，占總產(chǎn)量的9.2%，同比增長9.33%。電爐每生產(chǎn)1 t鋼水會產(chǎn)生10～20 kg的電爐粉塵(EAFD)[1-3]，即2020年我國產(chǎn)生98～196萬t EAFD，但利用率不足20%[4]。

EAFD成分隨冶煉鋼種變化發(fā)生變化，但一般含有Fe、Zn、Pb、Cr等元素，其中Zn含量通常在5%～20%。由于EAFD鋅含量較高，無法直接配入燒結(jié)、煉鐵等工序利用，需要通過其他技術(shù)進行回收利用。目前，處理含Zn粉塵主要有火法處理和濕法處理等方式，其中火法處理由于具有處理能力大、環(huán)境壓力小等優(yōu)點被廣泛使用。火法工藝主要包括轉(zhuǎn)底爐工藝、回轉(zhuǎn)窯工藝和熔融還原工藝等。轉(zhuǎn)底爐工藝和回轉(zhuǎn)窯工藝由于還原溫度較低(約1 250 ℃)，在處理含鋅粉塵時隨著鋅含量增加球團脫鋅率降低[4-11]，但是得到的金屬化球團由于在利用過程中能耗高而使其經(jīng)濟性下降。熔融還原工藝則具有還原溫度高、傳熱速度快、還原產(chǎn)物便于利用等特點，其中鐵浴法熔融還原得到的鐵水可直接用于轉(zhuǎn)爐煉鋼，提高了能源利用率和經(jīng)濟效益，成為研究的重點。

郭興忠等[12]研究了鐵浴熔融還原處理氧化鋅礦的工藝，得到的氧化鋅粉ZnO含量在95%～98%，脫鋅率達到了93%以上。朱子宗等[13]研究了用鐵浴法分離高爐灰中的Zn和Pb，Pb在鐵浴中沉積實現(xiàn)與Zn的分離，得到ZnO含量超過87%的富鋅產(chǎn)品。Liu等[14]通過鐵浴還原法從高爐粉塵中回收Fe和Zn，發(fā)現(xiàn)脫鋅率在98%以上并且反應30 min后可以實現(xiàn)渣鐵分離。由于EAFD中Zn存在形式和含量與氧化鋅礦、高爐粉塵等均不同，需要單獨研究。

本文通過鐵浴式熔融還原工藝處理EAFD，研究熔渣二元堿度、還原熔分時間和C/O摩爾比等因素對EAFD還原熔分的影響，通過試驗確定較佳鐵浴式熔融還原處理條件，以期為工業(yè)應用提供指導。

1 試驗介紹

1.1 試驗原料

試驗原料包括某鋼鐵廠的EAFD、還原劑、造渣劑、鐵粉等。其中，還原劑為石墨，造渣劑為工業(yè)純CaO，EAFD和鐵粉成分分別見表1和表2。圖1為EAFD的XRD衍射圖譜。從圖中可以看出，Zn主要以鐵酸鋅的形式存在，鐵氧化物主要是Fe2O3和Fe3O4，與其他學者研究結(jié)果一致[15]。

表1 EAFD化學成分

表2 鐵粉化學成分

圖1 EAFD的XRD圖譜

1.2 試驗方法

將EAFD、還原劑和造渣劑按一定比例配比后混勻，通過壓球設(shè)備將10 g混勻的原料壓制成直徑20 mm、高10 mm左右的含碳球團。然后將球團置于干燥箱中，于105 ℃干燥8 h。稱量100 g鐵粉，加入內(nèi)徑30 mm、高80 mm的石墨坩堝，并在石墨坩堝外套剛玉坩堝加以保護后加入豎式管式爐中加熱。待爐溫升至1 500 ℃鐵粉完全熔化形成鐵浴后，保溫30 min，使鐵浴成分均勻，然后按鐵浴球團比10∶1將干燥的球團分批次加入鐵浴，進行還原熔分。加熱及反應全程通入流量為5 L/min的高純氮氣(99.99%)保護。試驗設(shè)備裝置示意如圖2所示。

1—電腦；2—豎式管式爐；3—煙氣收集裝置；4—剛玉坩堝；5—石墨坩堝；6—鐵粉；7—氮氣管；8—剛玉管；9—加熱元件

1.3 二元堿度計算

渣相二元堿度(R)可根據(jù)公式(1)計算得出。

(1)

EAFD中的SiO2、CaO和Al2O3是構(gòu)造渣相的主要物質(zhì)，由FactSage8.0計算SiO2-CaO-Al2O3三元系相圖，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，當R=1.4時，渣相點落在Ca2Al2SiO7相內(nèi)，熔點在1 450 ℃左右。因此，本試驗中分別對R=1.2、1.4、1.6和1.8進行試驗。

圖3 CaO-SiO2-Al2O3相圖

2 結(jié)果及分析

2.1 堿度對還原熔分的影響

在還原溫度T=1 500 ℃、還原時間t=40 min、nC/nO=1.1條件下，不同堿度的還原結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，在堿度為1.2和1.4時有大量還原得到的金屬鐵存在于渣鐵界面處。當堿度增加到1.6時，熔渣聚集在鐵浴表面，還原得到的金屬鐵與熔渣完全分離并進入鐵浴。堿度繼續(xù)增加至1.8時，部分熔渣摻混入鐵浴，阻礙了渣鐵分離。表明隨著堿度增加，還原后的渣鐵分離效果逐漸變好，當堿度達到1.6時渣鐵完全分離，堿度繼續(xù)增加阻礙渣鐵分離。因此，選擇渣鐵分離的堿度為1.6。

圖4 不同堿度的還原熔分結(jié)果

在R=1.6、nC/nO=1.1、t=40 min、T=1 500 ℃條件下還原得到的熔渣XRD衍射圖譜如圖5所示。從圖中可以看出，熔渣主要組成礦物是鈣鋁黃長石、鎂黃長石，其中，部分CaO和SiO2化合成Ca2SiO4，F(xiàn)e則主要以鐵橄欖石存在。

圖5 R=1.6，nC/nO=1.1，t=40 min，T=1 500 ℃時熔渣的XRD圖譜

該條件下得到的熔渣電鏡掃描結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，熔渣中有C聚集現(xiàn)象。這是因為在nC/nO=1.1時C處于過剩狀態(tài)，這部分過剩的C與還原得到的金屬鐵發(fā)生滲碳反應；另外，由于試驗過程中采用石墨坩堝，在高溫條件下石墨坩堝的C會參與滲碳反應，導致碳在反應后存在局部過剩，并在熔渣中聚集使碳在電鏡下被發(fā)現(xiàn)。熔渣主要是由Ca、Si、Al、Mg等氧化物組成，與圖5的XRD結(jié)果一致。

圖6 R=1.6，nC/nO=1.1，t=40 min，T=1 500℃時熔渣電鏡掃描結(jié)果

2.2 還原時間對還原熔分的影響

在R=1.6，nC/nO=1.1，T=1 500 ℃條件下，不同反應時間對還原熔分的影響如圖7所示。從圖中可以看出，還原20 min時熔渣已經(jīng)形成，粉塵中的鐵氧化物已被還原并聚集成金屬球。Fe液滴與熔渣界面清晰，同時Fe液滴出現(xiàn)在渣鐵界面，表明還原20 min得到的鐵金屬在熔渣中聚集，并正在通過熔渣進入鐵浴。隨著熔分時間增加到40 min，F(xiàn)e液滴與熔渣實現(xiàn)徹底分離，熔渣在鐵浴表面聚集形成密實的熔渣體。熔分時間增加到60 min時，熔渣平鋪在鐵浴表面并且變得疏松多孔，但并未影響渣鐵分離。因此，從節(jié)約能源和渣鐵分離角度考慮，最佳熔分時間為40 min。

圖7 R=1.6，nC/nO=1.1，T=1 500 ℃時不同還原時間的熔分結(jié)果

圖8為不同還原熔分時間得到熔渣的XRD衍射圖譜。從圖中可以看出，從20 min到60 min熔渣的衍射峰基本一致，這表明在1 500 ℃鐵浴熔融還原熔分過程中還原反應在前20 min內(nèi)已經(jīng)完成，20 min之后的期間主要為形成的金屬熔體與熔渣之間的分離過程。

圖8 不同熔分時間熔渣的XRD衍射圖譜

2.3 C/O對還原熔分的影響

在R=1.6，t=40 min，T=1 500 ℃條件下不同nC/nO對還原熔分的影響如圖9所示。nC/nO=1.0時，還原反應可以正常進行并且渣鐵基本分離，還原得到的熔渣聚集，但是熔渣疏松多孔。隨著配碳量增加到nC/nO=1.1時，渣鐵熔分效果進一步增強，同時形成致密的熔渣球。這是因為隨著配碳量增加，碳在滿足還原需要后剩余的碳與還原得到的金屬鐵發(fā)生滲碳反應導致金屬鐵熔點降低，促進了渣鐵分離。同時配碳量增加使粉塵中鐵氧化物、鋅氧化物充分還原需要的時間更短，渣鐵分離時間更為充足。當nC/nO增加到1.2時，還原反應及滲碳反應后還有大量C剩余，剩余的C在熔渣界面富集并形成C球，熔渣中富集的C使熔渣與鐵液之間的浸潤性增加，不利于渣鐵分離[16]，因此合適的nC/nO為1.1。

圖9 R=1.6，t=40 min，T=1 500 ℃時不同nC/nO熔分結(jié)果

當R=1.6，T=1 500 ℃時，不同nC/nO條件下還原熔分40 min得到的熔渣XRD衍射結(jié)果見圖10。從圖中可以看出，nC/nO從1.0升高到1.1時，鈣鋁黃長石、鎂黃長石、鐵橄欖石和硅酸二鈣的衍射峰增強，這表明隨著配碳量增加渣鐵熔分效果變好，印證了圖9的結(jié)論。當nC/nO升高到1.2，出現(xiàn)極強的碳衍射峰，這是因為nC/nO=1.2時配入的石墨在完成還原反應和滲碳后仍有過剩并在熔渣表面富集。而nC/nO=1.1時未出現(xiàn)碳的衍射峰，這是因為在完成還原反應后剩余的C與還原得到的金屬Fe發(fā)生滲碳反應被大量消耗，使XRD檢測不到熔渣中的C。

圖10 不同nC/nO還原熔分得到熔渣的XRD衍射圖譜

表3是不同nC/nO還原40 min后熔渣成分分析結(jié)果。從圖中可以看出，nC/nO為1.0時渣中Fe含量較高，這是因為SiO2、MnO等氧化物部分發(fā)生還原反應，導致C量不足以完全還原鐵氧化物，使渣中FeO含量較高；nC/nO升高至1.2時渣中Fe含量升高，這是由于過剩的C在熔渣中阻礙了渣鐵分離使Fe殘留在熔渣中。在不同nC/nO條件形成的熔渣中，ZnO含量最高為0.24%，最低僅為0.07%，表明該試驗條件下脫鋅率在99%以上，這與圖8中XRD未檢測到Zn元素結(jié)論一致。還原得到的熔渣經(jīng)過調(diào)質(zhì)處理后可以得到類似于高爐渣的爐渣成分，利于后期回收利用[16-18]。

表3 還原后熔渣成分

圖11為nC/nO=1.2時渣鐵界面的電鏡掃描結(jié)果。從圖中可以看出，C主要富集在熔渣側(cè)，S則主要存在與渣鐵界面處。C元素的分布表明還原得到的金屬Fe與C發(fā)生了滲碳反應。熔渣的元素主要包括Ca、Si、Al、O，少量的Fe則存在于渣鐵界面處，印證了圖5中XRD圖譜的結(jié)論。表4為圖11各點的EDS分析結(jié)果，從表中可以看出A點物相主要由Fe和C組成，其中C的質(zhì)量分數(shù)為20.71%，遠高于鐵水中C含量，這是因為在實驗室條件下C在鐵水中的擴散速度緩慢，過剩的C元素在渣鐵界面來不及擴散便被凝固成固體，與其他學者研究一致[19-20]。B點是渣鐵交界面上的點，從該點成分可以看出大量的Mn、S存在于該處，這與高爐中錳氧化物還原和爐渣脫硫結(jié)果一致。C點物相組成則主要為C，包裹在C周圍的是Si、Ca、Al等氧化物組成的熔渣。

圖11 nC/nO=1.2，R=1.6，t=40 min，T=1 500 ℃時渣鐵界面電鏡掃描結(jié)果

表4 圖11中樣品各點的化學成分

3 結(jié)論

1)隨著二元堿度R的升高，渣鐵熔分效果變好，并在R=1.6時渣鐵完全分離。但R進一步增加到1.8時，熔渣開始混入鐵浴，阻礙渣鐵分離。

2)渣鐵熔分效果隨著時間增加而變好，在熔分20 min時粉塵中的還原反應已完成，脫鋅率在99%以上，同時金屬匯集成球并在熔渣中下降。熔分時間達到40 min時金屬球完全進入鐵浴并與熔渣徹底分離，之后隨著熔分時間增加熔分效果變化不大。

3)當nC/nO=1.0時，僅能滿足還原需要，渣鐵熔分效果差。隨著配C量增加到nC/nO=1.1時，C除了可以滿足還原需求，還能與Fe發(fā)生滲碳反應，從而促進了渣鐵熔分。配C量進一步增加會使過剩的C在熔渣界面富集，阻礙渣鐵分離。