一種新多孔材料開孔率檢測方法的初步研究

劉培生，孫進興，頃淮斌

(北京師范大學 核科學與技術(shù)學院 射線束技術(shù)教育部重點實驗室，北京 100875)

0 引言

多孔材料在很多工程領(lǐng)域都有其他材料難以替代的應用優(yōu)勢[1-7]。例如，高效電池的電極基體材料，非共振結(jié)構(gòu)的吸聲材料，熱管中的熱交換材料，反應工程的催化劑載體材料，高溫隔熱材料等，都是獨以多孔材料的應用見長。在各類多孔材料(包括胞狀泡沫金屬、胞狀泡沫陶瓷、網(wǎng)狀泡沫金屬、網(wǎng)狀泡沫陶瓷以及復合多孔材料等)中，三維網(wǎng)狀泡沫金屬的生產(chǎn)規(guī)模相對較大，有十分重要的實際應用價值。網(wǎng)狀泡沫金屬是孔隙相互貫通的開孔型多孔材料，適合于所有需要孔隙連通和利用內(nèi)部孔隙表面的場合，例如分流過濾、熱量交換、生物移植、催化工程等[5]。相對于普通的密實固體材料，多孔材料最顯著的特點是包含大量的有用孔隙。因此，多孔產(chǎn)品最基本的參量就是能夠直接表征其孔隙性狀的指標，其中又以孔隙率最為重要。

多孔材料的孔隙率又稱孔隙度或氣孔率，簡稱孔率，定義為多孔體中孔隙所占體積與多孔體的表觀總體積之比率，一般以百分數(shù)來表示，也可用小數(shù)來表示[6]。該參量既是多孔材料的基本參量，同時也是決定多孔材料傳導性能、聲學性能、力學性能等參量的關(guān)鍵因素[8]。多孔體中的孔隙有開口貫通和孤立閉合等形式，故孔隙率也可相應地分為開孔率和閉孔率等：前者為多孔體中開口貫通孔隙所占體積與多孔體表觀總體積之比率，后者為多孔體中孤立閉合孔隙所占體積與多孔體表觀總體積之比率。

多孔材料大多利用其開口孔隙，只有在作為漂浮、隔熱、包裝及其他一些結(jié)構(gòu)應用時才需要較高的閉孔率[8]。研究表明，多孔材料的性能主要取決于孔隙率，其權(quán)重超出所有的其他影響因素[1]。其中開孔率又強烈地影響著整個多孔材料的流體透過性(滲透性)以及內(nèi)部孔隙有效表面積等指標，因而極大地影響著整個多孔產(chǎn)品的聲音吸收、電磁屏蔽、熱量傳輸、分離過濾以及各種利用內(nèi)部孔隙表面的使用性能[5,8-9]。開孔率是泡沫金屬等多孔材料十分重要的指標，本文介紹了多孔材料開孔率測定的若干方法，并提出一種新的簡便測量方法，無需多孔樣品的重量指標即可獲知其開孔率。

1 開孔率檢測方法

多孔材料的總孔率反映的是產(chǎn)品內(nèi)部所有的孔隙空間，而開孔率反映的是流體可從產(chǎn)品表面進入到內(nèi)部所及的孔隙空間。開孔率一般會小于總孔率，其最大值可近似等于總孔率。開孔率的檢測一般要比總孔率的檢測困難，因此相應的檢測方法也就較少。下面對幾種開孔率測量方法進行簡單介紹。

1.1 壓汞法

壓汞法可檢測多孔試樣的孔徑、孔徑分布、孔隙率、比表面積等多項孔隙參量[10]。其測定開孔率指標的實質(zhì)是將汞壓入試樣的開口孔隙中，測出這部分汞的體積即為試樣的開孔體積[11]。其測量方法如下[10]：先將膨脹計置于充汞裝置中，在真空條件下充汞，完成后稱出膨脹計的重量W1；然后將所充汞排出，再將重量為W的多孔試樣裝入膨脹計，稱出帶有試樣的膨脹計重量W2(汞未壓入多孔試樣孔隙時的狀態(tài))；接著，再將膨脹計放入充汞裝置中在同樣的真空條件下充汞，通過加壓系統(tǒng)將汞壓入開口孔隙內(nèi)，直至試樣為汞飽和時為止。算出汞壓入的體積Vo，則可得到多孔試樣的孔隙率：

(1)

(2)

θ=θo+θc

(3)

式中：θo為試樣的開孔率；θc為試樣的閉孔率；θ為試樣的總孔率；Vo為多孔試樣的開孔體積；ρm為汞的密度；ρ0為與試樣對應致密材質(zhì)的理論密度。

不同的測孔儀采用不同結(jié)構(gòu)的膨脹計，結(jié)構(gòu)不同的膨脹計分別適于不同的汞體積測試方法，包括目測法、電阻法、機械跟蹤法和電容法等[5,12]。壓汞法可對多孔試樣的若干孔隙參量進行綜合檢測，是一種集成式的檢測措施。但是，因為使用了毒性的液汞(俗稱水銀)，其應用存在一定限制。

1.2 排液稱重法

此法測量多孔試樣的開孔率，原理和操作都基本與壓汞法測量總孔率相同。具體操作步驟是[5,13]：先用天平稱量出試樣在空氣中的重量W1；然后浸入液體介質(zhì)(如除氣后的油、水、二甲苯或苯甲醇等)使其飽和，采用加熱鼓入法(煮沸法)或減壓滲透法(真空法)使介質(zhì)充分填滿多孔試樣的孔隙；浸泡一定時間待試樣充分飽和后取出，輕輕擦去表面介質(zhì)，再用天平稱出其在空氣中的總重量W2；然后將飽含介質(zhì)的試樣放在吊具上浸入工作液體中稱量，此時試樣連同吊具的總重量為W3，而無試樣時吊具懸吊于工作液體中的重量為W4。由此得出多孔體的開孔率為

(4)

式中：ρme為飽和介質(zhì)的密度；ρL為工作液體的密度。

在測量過程中，浸潤樣品所用介質(zhì)液體應根據(jù)多孔體的孔隙大小來選擇，孔隙較大時選用黏度較高的油液，孔隙較小則選用黏度較低的油液。由于在浸漬介質(zhì)時不能浸滿所有孔隙，尤其是細微孔穴和窄縫等，所以最后測出的開孔率數(shù)值一般都有不同程度的偏低；此外，在測試過程中還要注意浸漬介質(zhì)和工作液體不能與多孔試樣發(fā)生溶解、溶入現(xiàn)象以及其他化學反應[12]。本法測定開孔率的實驗偏差主要包括試樣在空氣中的稱量、在水中完全浸潤的稱量、在空氣中被水完全浸潤的稱量等因素[14]。

1.3 漂浮排液法

使用上述排液稱重法測量開孔率，如果待測多孔試樣漂浮于所用工作液體之上，則需要采取另外的測量方式，即所謂“漂浮排液法”[15]。當然，網(wǎng)狀泡沫金屬試樣不會發(fā)生此類情況。

漂浮排液法具體操作步驟是：稱出試樣干燥狀態(tài)下在空氣中的重量W1；然后將試樣置于一個容量合適的燒杯內(nèi)，加入一定量的工作液體，此時試樣漂浮于液面，稱出燒杯和工作液體加試樣的總重量W2；輕輕地取出飽含液體的試樣，再稱出燒杯加液體的重量W3。最后通過下式計算出試樣的開孔率：

(5)

2 開孔率的全體積參量檢測法

上述多孔制品開孔率測試方法，都需要若干次的天平稱重檢測。其中試樣含液稱重對相應輔助用具和操作都有較高要求，這就造成測量過程的繁瑣和不便。特別是需要液中稱重的方式，情況更是如此。因此，本文提出一種簡便的多孔制品開孔率檢測方法——全體積參量檢測法，該法無需檢測多孔樣品的重量指標，特別適合于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的泡沫金屬產(chǎn)品。本法的操作步驟和相關(guān)計算如下：

將潔凈的多孔試樣放入體積刻度精度足夠(如0.1 ml)且容量合適(如80～100 ml)的體積量具(如合適的量杯)中。用量筒量取一定體積量(V液)的對試樣有良好浸潤性的工作液體(如水、酒精)，倒入上述盛樣量杯，確保工作液體用量(如45 ml)能夠淹沒試樣并在試樣上方有足夠高度(如5 mm)的液面；然后置于超聲器中振動一定時間(如10 min)(超聲器水浴中的量杯外部要保證有足量的冷水，對超聲振動產(chǎn)生熱量的系統(tǒng)進行充分的冷卻)，超聲振動的目的是驅(qū)除試樣孔隙中的氣泡，使工作液體充分浸入試樣的開口孔隙空間。為避免工作液體的揮發(fā)，用透明的薄塑料膜封住上述量杯的開口(如用保鮮膜借助橡皮筋勒緊)。為進行工作液體揮發(fā)的修正，用同樣大小和材質(zhì)的專門量杯，盛裝同樣數(shù)量的同種工作液體，用同樣的封口方式，與載樣量杯一同放在水浴中超聲振動同樣的時間，進行空白實驗對比。工作液體浸灌過程結(jié)束后讀出載樣量杯液面刻度對應的體積V量樣，即液體充分浸入試樣開孔后“液體+試樣”系統(tǒng)的總體積；此時無樣量杯液面刻度對應的體積為V量空，即工作液體揮發(fā)量為

V揮= (V液-V量空)

(6)

取出試樣烘干，然后測算出試樣的表觀體積為V樣。因此，試樣孔隙中浸入的工作液體體積，即試樣的開孔體積，即等于工作液體完全沒有浸入試樣內(nèi)部時與液體充分浸入試樣開孔后“液體+試樣”系統(tǒng)的總體積之差：

V開孔=(V液+V樣) - (V量樣+V揮)

(7)

根據(jù)以上各量的關(guān)系，則樣品的開孔率為

θ開=(V開孔/V樣)×100%=

{[(V液+V樣) - (V量樣+V揮)]/V樣}×100%=

{[(V液+V樣) - (V量樣+V液-V量空)]/V樣}×100%=

[(V樣+V量空-V量樣)/V樣]×100%

(8)

若忽略工作液體的揮發(fā)損失所產(chǎn)生的影響，則

θ開≈{[(V液+V樣) -V量樣]/V樣}×100%

(9)

在這種情況下，即可以省略空白對比實驗。

表1為常用的幾種開孔率傳統(tǒng)檢測方法與本文提出的全體積參量法的比較。

表1 開孔率檢測方法比較

3 開孔率簡便檢測方法實踐

采用本文方法對某企業(yè)生產(chǎn)的一種粗孔棱泡沫鎳產(chǎn)品(如圖1所示)進行了孔隙率參量的檢測。

圖1 某企業(yè)生產(chǎn)的泡沫鎳產(chǎn)品待檢試樣孔隙形貌

3.1 總孔率的檢測

待檢樣品是尺寸大致為20 cm×20 cm×5.5 mm的泡沫鎳方板，粗測其孔隙尺度在1 mm以下。為取得比較全面的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，在該板料的4個角和中央共5個部位分別線切割5塊尺寸約50 mm×50 mm×5.5 mm的小方樣。將試樣先后用丙酮超聲清洗、清水超聲清洗、酒精超聲清洗各10 min，烘干后用精度為0.05 g的電子天平一次性稱取5塊小方樣的全部重量m樣(g)，結(jié)果數(shù)據(jù)近似截取到0.1 g；將稱重好的試樣進行浸蠟處理，并仔細清理試樣表面多余的蠟質(zhì)；用精度為0.02 mm的游標卡尺測量浸蠟試樣的尺寸，其中長寬方向各測量其兩邊和中間等3個位置的值取平均，厚度取四角的4個值平均，計算出各個小試樣的表觀體積，加和得到5塊小方樣的全部表觀體積V樣(cm3)，結(jié)果近似截取到0.1 cm3。最后根據(jù)“體密度ρ樣=m/V樣”和“總孔率θ總≈1-ρ樣/8.90”(其中8.90為金屬鎳的密度，單位為g/cm3)的關(guān)系分別計算出樣品的平均體密度和樣品的總孔率，結(jié)果列于表2。

表2 一種泡沫鎳樣品的總孔率

3.2 開孔率和閉孔率的檢測

為取得比較全面的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，在待檢多孔產(chǎn)品板料的4個不同部位切割4塊尺寸約50 mm×40 mm×5.5 mm的小方樣。先后將試樣用丙酮超聲清洗、清水超聲清洗、酒精超聲清洗各10 min，烘干后一起放入一個體積刻度為0.5 ml(即0.5 cm3)的潔凈量杯中。用量筒倒入80 ml去離子水，確保淹沒所有試樣的同時，在試樣上方有足夠高度的液面。然后置于冷水浴中超聲振動10 min，去離子水充分浸入試樣開口孔隙。為避免去離子水的揮發(fā)，用透明的薄塑料膜封住量杯。去離子水浸灌過程結(jié)束后，讀出此時量杯液面刻度對應的體積為V量樣(ml)，結(jié)果數(shù)據(jù)精確到1 ml。

取出試樣烘干，然后進行浸蠟處理，并仔細清理試樣表面多余的蠟質(zhì)；用精度為0.02 mm的游標卡尺測量浸蠟試樣的尺寸，其中長寬方向各測量其兩邊和中間等3個位置的值取平均，厚度取四角的4個值平均，計算出各個小試樣的表觀體積，加和得到4塊小方樣的全部表觀體積V樣(cm3)，結(jié)果數(shù)據(jù)近似截取到0.1 cm3。然后根據(jù)以上獲得的數(shù)據(jù)通過“開孔率θ開≈[(80+V樣)-V量樣]/V樣”和“閉孔率θ閉=θ總-θ開”的關(guān)系分別計算出樣品的開孔率和閉孔率，結(jié)果列于表3。

表3 一種泡沫鎳樣品的開孔率和閉孔率

3.3 本文開孔率檢測方法的性能

測量方法的性能可用以下指標來衡量：精密度，表征測量值重復一致的程度，反映隨機誤差的影響；準確度，表征測量值與真值的接近程度，反映系統(tǒng)誤差的影響；精確度，表征準確度和精密度的綜合體現(xiàn)，反映系統(tǒng)誤差和隨機誤差的綜合影響。

為了驗證本簡便檢測方法的可靠性，檢驗其測量的精密度，用本法對一塊尺度為170 mm×30 mm×6 mm的長方形泡沫鎳樣品進行了開孔率的重復測試，重復3次。按照與第3.2節(jié)同樣的方式進行操作和處理。但這次樣品較長，因此用了250 ml的量筒來檢測。最后，樣品的開孔率通過式(10)進行計算：

θ開≈[(V液+30.4)-V量樣]/30.4

(10)

式中數(shù)據(jù)“30.4”為多孔樣品的表觀體積(檢測方法同第2部分所述)，即對于式(9)有V樣=30.4 cm3。

測量結(jié)果如表4所示。

表4 泡沫鎳樣品開孔率的各次測量結(jié)果

從表4可以看出，3次重復檢測得到的開孔率結(jié)果具有良好的一致性。這說明本法的精密度較高，穩(wěn)定性和可靠性良好。

雖然如此，但目前尚無便利條件以很好地驗證本文方法的準確度和精確度。因為要驗證這些性能，需利用其他成熟的開孔率檢測方法與之進行對比，而且對應方法本身應同時具有很高的精密度、準確度和精確度。本文第1部分介紹的壓汞法、排液稱重法和漂浮排液法等傳統(tǒng)檢測方法應該具備這樣的優(yōu)勢。但是，由于作者檢測設(shè)備條件的限制，目前還難以實施對比驗證。本文的目標僅僅是希望通過現(xiàn)有研究，為泡沫金屬等多孔材料領(lǐng)域的研究者們提供一種簡便的開孔率檢測方法。但嚴格的驗證工作將具有很重要的意義，因為對于整個行業(yè)，可能由此開啟一種新的檢測方式。

目前國內(nèi)外一般采用電沉積工藝來連續(xù)性地批量生產(chǎn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)泡沫金屬，產(chǎn)品用途廣泛涉及能源、環(huán)保、醫(yī)學等諸多工程領(lǐng)域，在一些場合得到大規(guī)模使用。在生產(chǎn)過程中，電沉積泡沫金屬的孔隙必須允許電鍍液進入才能實現(xiàn)金屬在多孔基體內(nèi)部的沉積，而電鍍液一般都是水質(zhì)溶劑。因此，所有電沉積泡沫金屬產(chǎn)品的開孔率都可通過本法來檢測，工作液體使用去離子水即可。

4 結(jié)束語

泡沫金屬等多孔材料區(qū)別于普通密實固體材料最顯著的特點，就是其具有有用的孔隙并且能夠很好地利用這些孔隙?？紫堵适呛饬吭擃惒牧献罨镜目紫兑蛩兀彩钦麄€多孔材料最基本的參量，其對多孔材料力學、物理和化學等方面性能的影響最為顯著。其中，整個多孔產(chǎn)品的聲音吸收、電磁屏蔽、熱量傳輸以及各種利用內(nèi)部孔隙表面的使用性能，更是受到其開孔率的強烈影響。因此，研究泡沫金屬等多孔材料開孔率的工作，具有很高的實踐價值。在常用的開孔率檢測方法中，壓汞法需要特定的儀器即壓汞儀，并使用了有毒性的工作液體汞，因此其應用會有一定限制；而排液稱重法需要試樣浸入工作液體中的稱重裝置，漂浮排液法需要試樣漂浮于工作液面的稱重裝置，這些都為對應方法的實際應用帶來不便。本文提出的全體積參量法，只需一般量具就可實施檢測，不受場地限制，因此簡單易行。但其可測指標只有開孔率一項，可實現(xiàn)的目標比較單一。