西安市河流沉積物重金屬分布特征及其與土地利用類型關系

胡長通， 楊 濤,2， 萬旭昊， 孫來康， 鄭奕文， 嚴雪溶

（1.陜西師范大學地理科學與旅游學院，陜西 西安 710119；2.陜西省污染物暴露與生態(tài)環(huán)境健康國際聯(lián)合研究中心，陜西 西安 710062）

重金屬具有不可降解性、生物富集性、可持續(xù)性以及較高的毒性，其所帶來的環(huán)境污染成為近年來人們關心的熱點問題［1-2］。當環(huán)境中的重金屬含量超過一定閾值，會對生物以及生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害［3-6］。由于河流沉積物中的重金屬含量遠大于水體中的含量，所以當水體的pH、電導率、溶解氧等理化性質發(fā)生變化時，沉積物中的重金屬可能會重新進入水體中，導致水體受到二次污染［7-9］。相關研究表明，沉積物中的重金屬比水體中的重金屬對底棲生物產生的不良影響更大［10-11］。當沉積物中的重金屬通過食物鏈富集，可能會對人體健康產生致癌作用［12］。

土地利用類型對河流沉積物重金屬有一定的影響，而不同的土地利用方式對河流沉積物重金屬產生的影響有所不同［13］。研究結果表明，土地利用斑塊的多樣性與人類活動強度越高，河流沉積物受污染程度越重［14］。土地利用類型往往會伴隨著人類活動而發(fā)生改變，城市區(qū)域人類活動較為復雜，其土地利用方式變化頻繁且更為密集［15］。因此，城市河流受土地利用類型與人類活動的影響更大，其對人類產生的直接影響更強［16-18］。Zeng等［19］在研究上海市河流與土地利用類型關系中發(fā)現(xiàn)城市區(qū)域河流沉積物重金屬濃度最高，而土地利用度較小的崇明島河流沉積物重金屬濃度較低。Viana 等［20］研究發(fā)現(xiàn)，河流附近土地利用類型為森林、草地等自然用地，其沉積物重金屬濃度顯著低于流經城市、耕地等人為用地的河流。

目前，對于單一河流沉積物重金屬研究較多，但是對于城市內相互連接的多條河流沉積物重金屬與土地利用類型關系的研究較少［19］。西安是一個集科技、工業(yè)以及旅游業(yè)高度發(fā)達的城市，其城市河流更容易受到人類活動的污染［21］。因此，研究西安城市河流沉積物重金屬與土地利用類型關系以及造成的環(huán)境風險對于城市發(fā)展和規(guī)劃具有重要意義。本文以西安市境內4 條典型城市河流灞河、浐河、黑河、灃河為研究對象，旨在研究：（1）西安城市河流沉積物重金屬空間分布特征與兩岸土地類型以及人類活動強度的關系。（2）評估西安城市河流沉積物重金屬對環(huán)境造成的生態(tài)風險。（3）探討城市河流沉積物重金屬的來源。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況與采樣

西安市（107°40′～109°49′E，33°39′～34°45′N），屬于暖溫帶半濕潤大陸性季風氣候。西安市面積約為10096.81 km2，其土地利用類型主要以建設用地、農用地以及林地為主，分別占全市土地面積13.96%、31.02%、47.61%。西安市水面面積為39.7 km2，其中水產養(yǎng)殖面積為11.71 km2［22］。西安城市河流主要由黃河最大的支流——渭河水系構成，主要包括灞河、黑河、灃河和浐河等河流，4 條河流均發(fā)源于秦嶺北麓［23］。其中，灞河與浐河流經市區(qū)，灃河與黑河則位于郊區(qū)；灞河位于西安市的東南部，全長109 km，流域面積為2581 km2；浐河全長64.6 km，流域面積760 km2［24］；黑河位于西安市周至縣境內，全長125.8 km，流域面積2283 km2；灃河位于西安西南部，全長78 km，流域面積1460 km2［25］。

于2020 年10—11 月在西安市境內4 條河流共設置了24個采樣點（圖1），其中灞河采樣點8個，浐河采樣點8 個，灃河采樣點4 個，黑河采樣點4 個。在每個采樣點隨機采取至少5 個地點的0～5 cm 表層沉積物，充分混合；將其儲存在潔凈的聚乙烯塑料袋中，并在4 ℃低溫下保存運至實驗室，在進行分析之前將樣品儲存在-20 ℃的環(huán)境中［26］。在采樣的同時，調查了采樣點周圍的河岸帶人類活動強度（河岸帶人類活動強度指數(shù)＝監(jiān)測點100 m 范圍內存在大、中型機動車行駛、河岸帶采砂及捕魚的距離/100 m）［27］。根據(jù)自然資源部2020年發(fā)布的30 m全球地表覆蓋數(shù)據(jù)（GlobeLand30 2020 版）調查了4條河流兩岸100～1500 m 緩沖區(qū)范圍內土地利用類型（http://www.globallandcover.com）；在研究區(qū)域共有耕地、林地、草地、灌木地、濕地、水體、人造地表、裸地8種土地利用類型（圖2）；其中人造地表是由人工建造活動形成的地表，包括城鎮(zhèn)等各類居民地、工礦、交通設施等。

圖1 采樣點分布示意圖Fig.1 Distribution of sampling points

圖2 西安市土地利用類型分布Fig.2 Distribution of land use types in Xi’an

1.2 重金屬前處理與分析

沉積物樣品在自然條件下風干，并挑出樣品中的雜物，使用粉碎機將其粉碎，并通過100目尼龍篩進行過濾。稱取0.3 g沉積物樣品置于消解罐中，加入濃酸混合物（1 mL H2O2-4 mL HNO3-2 mL HCL-1 mL HF），靜置1 h 后加蓋，放入微波消解儀（CEM MARS6）消解，然后再將消解罐放入趕酸儀趕酸1 h之后，使用5%的硝酸溶液定容至50 mL，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測量樣品中的鉻（Cr）、錳（Mn）、鎳（Ni）、銅（Cu）、鋅（Zn）和鎘（Cd）；對于砷（As）的測定，同樣稱量0.3 g 樣品置于消解罐中，向其中加入8 mL 王水（HNO3:HCl＝1:3，V/V），靜置10 min后放入微波消解儀消解，使用標準溶液定容至50 mL，采用原子熒光光譜儀（AFS-9700）測定。在實驗過程中設置空白樣品、重復樣品以及標準物質（GSS-1）以確保測量結果的準確性，回收率在80%～120%之間。

1.3 生態(tài)風險評價

1.3.1 潛在生態(tài)風險指數(shù)評價 潛在生態(tài)風險指數(shù)法（RI）考慮了多種重金屬元素混合所造成的生態(tài)風險，是一種被廣泛應用于評價沉積物生態(tài)風險的方法［28］。具體計算公式如下：

表1 單項潛在生態(tài)風險指數(shù)（Er）和潛在生態(tài)風險指數(shù)（RI）分級標準Tab.1 Single potential ecological risk index（Er）and potential ecological risk index（RI）classificationcriteria

式中：Ci為沉積物樣品中重金屬i的測量濃度；Bi為重金屬i的地球化學背景濃度；n為重金屬的數(shù)量。PLI≤1為無污染，1＜PLI≤2為輕度污染，2＜PLI≤3為中度污染，PLI＞3為強度污染［30］。

2 結果與分析

2.1 河流兩岸土地利用類型面積占比

通過對比4 條河流兩岸100～1500 m 緩沖區(qū)范圍內土地利用類型的面積占比（圖3a～圖3e）可知，灞河、浐河上游多以耕地為主，中游多以人造地為主。2條河流不同的是灞河下游同上游一樣以耕地為主，浐河下游則以人造地為主，且灞河、浐河兩岸人造地比例總體呈現(xiàn)出隨著緩沖區(qū)增大逐漸增大的趨勢。灞河林地和草地主要集中在上游區(qū)域且所占面積比例相對較小，浐河1500 m緩沖區(qū)內基本上沒有出現(xiàn)林地和草地。灃河和黑河研究區(qū)域多以耕地為主，說明灞河以及浐河兩岸人類活動相對于灃河和黑河更為頻繁以及復雜。

浐河河岸帶人類活動強度指數(shù)最高（圖3f），尤其集中在浐河中下游。灞河中游部分河岸帶人類活動強度較高，其余部分河岸帶人類活動強度較輕；灃河下游河岸較中上游有明顯突出的人類活動，而黑河整體表現(xiàn)良好。這一結果與土地利用類型分布相對應，反映了人類活動對土地利用的改變。

圖3 土地利用類型面積占比和人類活動強度指數(shù)Fig.3 Proportion of land use types and intensity index of human activities

2.2 沉積物重金屬濃度及其空間分布特征

由表2可知，西安市河流沉積物樣品中Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Cd和As的平均濃度分別為45.53 mg·kg-1、810.60 mg·kg-1、33.07 mg·kg-1、32.01 mg·kg-1、88.33 mg·kg-1、0.48 mg·kg-1和6.31 mg·kg-1，其中Mn、Ni、Cu、Zn和Cd均超出了陜西省的土壤背景值，分別是陜西省土壤背景值的1.46 倍、1.15 倍、1.24 倍、1.21倍和4.65 倍。Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Cd 和As 超出陜西省土壤背景值的點位分別占25%、87.5%、33.33%、66.7%、70.83%、45.83%和8.33%，其中Cd 在54.16%的點位未檢測出，檢測出的點位主要分布在灞河的上游和下游以及浐河中下游。

表2 西安市河流沉積物重金屬濃度Tab.2 Concentration of heavy metals in urban river sediments of Xi’an /(mg·kg-1)

灞河與浐河同為流經市區(qū)河流，灞河中Mn、Ni、Cu、Zn、Cd 平均含量超出背景值，其中Cd 的平均含量在4 條河流中最高。浐河中Mn、Cu、Zn、Cd 平均含量超出背景值，其中，Mn和Zn的平均含量是4條河流中最高的。灞河沉積物重金屬含量總體低于浐河，這可能是因為浐河相較于灞河其位于城市區(qū)域河段所占比例以及河岸周邊人類活動強度更大；浐河中下游與灞河中游位于城市區(qū)域，交通污染會產生Ni、Cu、Cd 等重金屬［18,32］。在該區(qū)域紡織加工以及機械設備制造等產業(yè)發(fā)達，會產生Mn、Cu、Zn、Cd等重金屬［33-34］。此外，在灞河與浐河沿岸分布著多家污水處理廠，其處理之后的水會直接排入灞河與浐河，同樣會增加重金屬含量。

灃河與黑河遠離城市，其沿岸主要以耕地為主，灃河中只有Cd 平均含量超出背景值較多，其余重金屬平均含量接近背景值。黑河中Cr、Mn、Ni、Cu、Cd 平均含量超出背景值，且黑河中的Cr、Ni、Cu平均含量最高。在農業(yè)生產過程中需要使用大量的化肥與農藥有關，其中含有Cr、Mn、Ni、Cd等重金屬元素［35-37］。此外，秦嶺礦產資源豐富，在礦石開采的過程中會產生Cu、As等重金屬［38］。4條河流沉積物樣品中As 的平均含量均沒有超過陜西省的土壤背景值，推測其主要來源于自然環(huán)境。整體來看，位于城市區(qū)域的浐河中下游重金屬含量最高，而遠離城市的灃河沉積物重金屬含量最低，這與前文土地利用類型分布以及人類活動強度研究結果基本一致，反映了人類活動以及土地利用類型對重金屬含量分布的影響。

一般認為當變異系數(shù)（Cv）小于15%時為弱變異，在15%～35%為中度變異，大于35%為高度變異［39］。變異系數(shù)越大表明重金屬空間分布越不均勻，來源越復雜［40］。由表2可知，只有浐河中Ni處于弱變異，灞河中Cu、Zn，浐河中Mn、Cu、As 以及灃河中Cr、Mn、Zn、As為中度變異，其余均為高度變異。

灞河B1、B7、B8樣點，浐河C8樣點以及黑河H4樣點均位于河口區(qū)域，由圖4 可知，重金屬中Cr、Mn、Ni、Zn、Cd 均在河口區(qū)域表現(xiàn)出高濃度值，此外，重金屬在灃河中游F2 樣點與黑河中游H1 樣點也表現(xiàn)出一定的高濃度值。李玄添等［41］在2015 年研究發(fā)現(xiàn)，沉積物重金屬高濃度值同樣出現(xiàn)在支流入渭河口處；河口區(qū)域河流水文條件發(fā)生改變，可能造成重金屬在此富集［42］。根據(jù)實地調查發(fā)現(xiàn)在灃河F2 樣點上游有現(xiàn)代農業(yè)產業(yè)園，在黑河H1 樣點上游則有化肥與農藥生產公司以及包裝廠，推測此處的重金屬富集主要是由工農業(yè)活動共同導致的。

圖4 河流沉積物重金屬含量分布Fig.4 Distribution of heavy metals in river sediments

2.3 重金屬與土地類型以及人類活動強度相關性分析

為進一步了解沉積物重金屬與土地類型以及人類活動強度之間關系，對其進行斯皮爾曼相關性分析。由于浐河為灞河支流，2 條河流地理位置相近且河流兩岸土地利用類型與變化趨勢總體相似，將灞河與浐河歸為一類進行土地利用類型相關性分析。灃河與黑河兩岸土地利用總體相似，將這2條河流歸為一類與土地利用類型進行相關性分析。由表3 可知，Zn、Cd 與土地利用類型沒有相關性，Cr、Mn在100～1500 m緩沖區(qū)范圍內均與草地或林地面積呈顯著負相關，Ni、As則在100～300 m緩沖區(qū)范圍內與林地或草地面積呈現(xiàn)出負相關，而Cu只在100 m緩沖區(qū)范圍內與林地面積呈現(xiàn)負相關?？傮w而言，Cr、Mn、Ni、As、Cu 與草地、林地面積都有一定的負相關關系，且隨著緩沖區(qū)范圍的增大，相關性會逐漸減弱，表明河岸小范圍內的植物對于重金屬富集作用更強。Cr、Mn、Ni、Cu、Cd、As 與河岸人類活動強度指數(shù)均存在一定的正相關性，表明這幾種元素的來源受人類活動影響較大。

表3 灞河與浐河沉積物重金屬與土地利用類型以及人類活動強度相關性Tab.3 Correlation between heavy metals in sediments of Ba River and Chan River and land type and intensity of human activities

雖然耕地與人造地在緩沖區(qū)所占比例較大，但是沉積物重金屬與耕地和人造地并未呈現(xiàn)相關性。Miranda 等［43］研究發(fā)現(xiàn)，Cd、Zn、Pb 等重金屬與自然用地以及人造地之間同樣沒有相關性，造成這種結果的原因可能是土地類型劃分級別過大，在耕地與人造地區(qū)域人類活動更為復雜，土地利用形式多樣化。因此，對于沉積物重金屬與河岸帶附近的耕地、人造地之間的相關性研究需要基于更具體劃分的土地利用類型進行深入探討［44］。由于灃河和黑河兩岸土地利用類型較為單一以及樣本數(shù)量較少，重金屬與土地類型以及人類活動強度相關性并不顯著。

2.4 重金屬污染風險評估

2.4.1 潛在生態(tài)風險指數(shù)評價 由表4可知，7種重金屬在灞河中造成的生態(tài)風險程度依次為：Cd＞Ni＞Cu＞As＞Zn＞Mn＞Cr；在浐河中依次為：Cd＞Cu＞As＞Ni＞Mn＞Cr＞Zn；在灃河中依次為：Cd＞Cu＞As＞Ni＞Cr＞Zn＞Mn；在黑河中依次為：Cd＞Cu＞Ni＞As＞Cr＞Mn＞Zn。由4條河流中重金屬的Er均值可知，Cd在整個研究區(qū)域以及4 條河流中均處于中度潛在生態(tài)風險；Cd對于污染貢獻率最高，這是因為Cd的毒性系數(shù)較大導致的；其他重金屬造成的潛在生態(tài)風險較低。根據(jù)4 條河流RI 的平均值可知，4 條河流均處于中等程度的潛在生態(tài)風險。對4條河流的進一步分析（圖5）可知，處于輕度潛在生態(tài)風險和中度潛在生態(tài)風險的樣點各占16.67%，處于高度潛在生態(tài)風險樣點占4.17%。其中，處于輕度生態(tài)風險的樣點為灞河B6樣點以及浐河C4、C5、C6 樣點，處于中度生態(tài)風險的樣點為灞河的B1、B7樣點，浐河C3樣點以及黑河H1樣點，處于高度潛在生態(tài)風險為黑河H1樣點。

圖5 沉積物重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)（RI）Fig.5 Potential ecological risk index（RI）of heavy metals in sediments

表4 河流沉積物重金屬單項潛在生態(tài)風險指數(shù)（Er）和潛在生態(tài)風險指數(shù)（RI）均值Tab.4 Mean values of single potential ecological risk index（Er）and potential ecological risk index（RI）of heavy metals in river sediments

2.4.2 污染負荷指數(shù)評價 由圖6可知，灞河、浐河、

圖6 污染負荷指數(shù)（PLI）Fig.6 Pollution load index（PLI）

灃河、黑河站點的PLI 值范圍分別為0.44～1.92，0.81～1.86，0.34～1.75，0.48～2.80。灞河中上游輞峪河入灞河口處（B1）與下游浐河入灞河口處（B7）受到輕度污染，且PLI值由上游至下游逐漸增大，這可能是重金屬在河口處富集從而導致沉積物污染。位于城市區(qū)域的浐河中下游（C3～C7）受到了輕度污染，且PLI 值由上游至下游呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，是由于城市區(qū)域人口密集，交通與工業(yè)生產排放大量污染物導致河流沉積物污染；另外，灞河與浐河的PLI值變化趨勢與河岸帶人類活動強度指數(shù)變化趨勢基本一致，說明河岸帶人類活動強度對于河流沉積物有一定的影響。灃河中游（F2）受到輕度污染，黑河中游（H1）受到中度污染，為所有樣點中受污染程度最高。灃河與黑河樣點的PLI值變化趨勢與河岸帶人類活動強度變化趨勢并不相似，這可能是因為受農業(yè)活動以及工業(yè)生產等其他形式的人類活動影響更大。所有樣點中受到污染的樣點占比45.83%，浐河受到污染的樣點占比最大。

污染負荷指數(shù)法評價結果相對于潛在生態(tài)風險指數(shù)法評價結果來說受污染樣點相似，但是所受污染程度有所不同，這是因為2 種方法所評價的側重點有所不同。2種方法均顯示遠離城市的灃河中游與黑河中游受到污染，其周圍工業(yè)與農業(yè)生產行為可能是造成污染的主要原因。2種方法同樣表明流經西安市區(qū)的浐河所受污染范圍最大，且主要集中在人造地占比與人類活動強度指數(shù)較高的中下游，因此，政府應對浐河中下游河岸帶加強保護。灞河所受污染范圍次之，遠離城市的灃河與黑河雖然有個別樣點受到污染，也是由于復雜的人類活動所造成的，在人類活動較小的樣點基本沒有受到污染。

2.5 重金屬來源分析

相關性分析與主成分分析可以用來確定重金屬的潛在來源，金屬之間的相關性系數(shù)如果很高，表明它們可能具有相同的來源［45-46］。斯皮爾曼相關性分析表明（圖7），Cr只與Ni顯著相關，Mn、Ni、Cu、Cd、As 之間顯著相關，Zn 與Cu 顯著相關。表明Cr與Ni可能部分來源相同，Mn、Ni、Cu、Zn、Cd、As部分來源相同。

圖7 重金屬相關性分析熱圖Fig.7 Heat map of heavy metal correlation analysis

在進行PCA 分析前，進行Kaiser-Meyer-Olkin（KMO）和巴特利特球形度檢驗。KMO值為0.69，高于0.5（KMO 推薦值），且通過了巴特利特球形度檢驗（P＜0.001）［47］?；谔卣髦担?，一共提取了2個主成分，這2 個主成分累計解釋了67.84%的總方差。第一主成分（PC1）方差貢獻率為50.54%，第二主成分（PC2）方差貢獻率為17.30%。載荷圖結果（圖8）表明，Mn、Ni、Cu、Cd、As 對于主成分一具有較強的正解釋，而Cr、Zn對于主成分二具有較強的正解釋；對于PC1 中的重金屬，相互之間具有顯著的相關性。Mn、Cd 通常與電池生產有關［12］，Ni、Cd、Cu 則通常來自于電鍍、冶金等工業(yè)排放廢水以及交通污染［21,48］；這可能與西安市裝備制造，有色金屬的加工產業(yè)發(fā)展有關［49］。相關研究表明，As受金礦開采的影響，可能來源于秦嶺北麓的礦石開采［50］。因此主成分一主要是受工業(yè)活動、交通以及自然背景的聯(lián)合影響。

圖8 沉積物重金屬主成分載荷圖Fig.8 Principal component loading diagram of heavy metals in sediments

Cr 與Zn 同為主成分二，但是相關性并不顯著，這說明2 種重金屬污染來源不同；Cr 在黑河沉積物中的含量最高，黑河周邊是以農業(yè)用地為主的環(huán)境，根據(jù)以往的研究Cr 可能主要來自于農業(yè)活動［51］。而Cr與Ni 具有很強的相關性，所以，Cr來源于農業(yè)生產與工業(yè)活動。Zn與Cu、Cd之間具有很強的相關性，根據(jù)以往研究Zn與機械制造，紡織加工有關［52］。所以，主成分二主要來源于農業(yè)生產與工業(yè)生產。

3 結論

（1）西安城市河流沉積物中Mn、Ni、Cu、Zn、Cd的平均濃度超出了陜西省的土壤背景值，其中，Cd受人類活動影響最大。整體來看，遠離城市的灃河沉積物重金屬濃度最低。4條河流中人造地占比與人類活動強度較大的浐河中下游區(qū)域以及河口區(qū)域、灃河中游、黑河中游重金屬含量最高。相關性分析表明，河岸小范圍內林地、草地等自然用地對于沉積物重金屬富集作用更強。

（2）RI評價結果表明，Cd對環(huán)境造成的風險最大，4條河流均處于中等潛在生態(tài)風險；RI 與PLI 評價表明，浐河所受到污染樣點最多，且多處于城市區(qū)域的浐河中下游；灃河中游F2 樣點與黑河中游H1 樣點受到污染程度最大；為防止污染進一步加深，應特別注意Cd 污染的防治，特別是黑河中游與灃河中游。

（3）相關性分析與主成分分析表明，Mn、Zn、Cu、As、Cd主要受工業(yè)活動、交通排放以及自然環(huán)境聯(lián)合影響，Cr 和Zn 主要來自于農業(yè)活動與工業(yè)生產。