鑭系金屬有機(jī)凝膠合成及鉻酸根離子可視化檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

王 存， 王喻秋， 劉 林， 李 芹， 鄒曉川

（重慶第二師范學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，重慶 400067）

0 引 言

鉻酸根離子（CrO24－）是一種毒性強(qiáng)和致癌性物質(zhì)。實(shí)現(xiàn)CrO24－快速高效及選擇性檢測(cè)對(duì)于人類生命健康具有極其重要意義［1-2］。盡管傳統(tǒng)檢測(cè)方法，如AAS法［3］、RRS法［4］、電分析化學(xué)方法［5］、ICP-MS法［6］和ICP-OES法［7］等已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了CrO24－的定性和定量檢測(cè)。但這些檢測(cè)方法普遍存在成本高、耗時(shí)長(zhǎng)，且需要大型精密設(shè)備和專業(yè)技術(shù)人員等問題。因此尋找簡(jiǎn)便、快捷方法實(shí)現(xiàn)CrO2－4靈敏檢測(cè)迫在眉睫。本文利用具有操作簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象裸眼可見、選擇性好和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)的熒光可視化檢測(cè)法［8-11］，通過合成發(fā)玫紅色熒光的鑭系金屬有機(jī)凝膠（Tb-Ru-MOG）［12］，經(jīng)紫外、紅外光譜表征，熒光猝滅可視化及定量檢測(cè)，設(shè)計(jì)應(yīng)用于化學(xué)本科專業(yè)的分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本文設(shè)計(jì)的“鑭系金屬有機(jī)凝膠合成及鉻酸根離子可視化檢測(cè)”實(shí)驗(yàn)，基本過程為：①合成具有玫紅色熒光的Tb-Ru-MOG；②通過試管倒置實(shí)驗(yàn)，紫外、紅外光譜表征，掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡證明Tb-Ru-MOG成功合成；③用CrO2－4對(duì)Tb-Ru-MOG的熒光猝滅作用實(shí)現(xiàn)CrO2－4的可視化及定量檢測(cè)。本文的材料合成條件簡(jiǎn)單且不涉及危險(xiǎn)化學(xué)品，實(shí)驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)6～8 h，具有一定的優(yōu)勢(shì)。

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

本設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)需準(zhǔn)備的主要試劑材料為：三（4，4′-二羧基-2，2′-二聯(lián)吡啶）合釕（Ru（dcbpy）2＋3，98%），由北京百靈威試劑有限公司生產(chǎn)；4′-（4-羧基苯基）-2，2′，6′，2′-三聯(lián)吡啶（Hcptpy，97%），三乙胺（≥99.5%）和硝酸鋱（Tb（NO3）3·6H2O，99.99%），由Sigma-Aldrich公司生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

2.2 Tb-Ru-MOG合成

根據(jù)文獻(xiàn)［13-15］中合成Tb-Ru-MOG，具體過程見圖1。①將250 μL的H2O、10 mg的Hcptpy和37.2 μL的Ru（dcbpy）2＋3（0.125 mol／L）混合均勻；②加入10 μL的三乙胺促進(jìn)Hcptpy溶解；③超聲得到透明水溶液；④攪拌條件下加入250 μL的Tb（NO3）3溶液（244 mg的Tb（NO3）3·5H2O溶于5 mL H2O）；⑤室溫放置幾min得Tb-Ru-MOG；⑤Tb-Ru-MOG在5 000 r／min離心1 min，洗滌、儲(chǔ)存室溫備用。同時(shí)，合成Ru（dcbpy）2＋3配合物Tb-Ru-NCP（不加Hcptpy）和Tb-MOG（不加Ru（dcbpy）2＋3）作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)備用。

圖1 Tb-Ru-MOG合成過程示意圖

2.3 紫外及紅外檢測(cè)

Tb-Ru-MOG紫外光譜由UV-2550型紫外-可見分光光度計(jì)獲得，實(shí)驗(yàn)用比色皿為1 cm石英比色皿，波長(zhǎng)掃描范圍200～800 nm，掃速為中速。

實(shí)驗(yàn)采用光譜純溴化鉀輔助壓片，消除背景干擾后，在400～4 000 cm－1范圍內(nèi)連續(xù)掃描4次得Tb-Ru-MOG紅外光譜圖。以上結(jié)果用于確認(rèn)Tb-Ru-MOG是否成功合成。

2.4 熒光檢測(cè)

以二次蒸餾水為溶劑，根據(jù)文獻(xiàn)［11-13］初定Tb-Ru-MOG的激發(fā)波長(zhǎng)為340 nm，熒光光譜儀上設(shè)置激發(fā)波長(zhǎng)，在350～900 nm范圍內(nèi)掃描其發(fā)射光譜，得最大發(fā)射波長(zhǎng)。隨后設(shè)置最大發(fā)射波長(zhǎng)，在200～350 nm范圍掃描得最大激發(fā)波長(zhǎng)。最大激發(fā)波長(zhǎng)和最大發(fā)射波長(zhǎng)分別為466和642 nm。

3 結(jié)果與分析

3.1 Tb-Ru-MOG表征

圖2為掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM）和透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）拍攝的Tb-Ru-MOG多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可直觀觀察Tb-Ru-MOG材料的微觀形貌。

圖2 Tb-Ru-MOG電鏡下的表征

3.2 Tb-Ru-MOG觸變行為和光學(xué)性質(zhì)

由圖3可知：

圖3 Tb-Ru-MOG觸變行為響應(yīng)圖

（1）Tb-Ru-MOG具有可逆力學(xué)響應(yīng)行為?；蝿?dòng)離心管30 s，Tb-Ru-MOG由膠體變?yōu)榱鲃?dòng)的液體，靜置10～15 min后，Tb-Ru-MOG再次成膠。

（2）Tb-Ru-MOG具有耐酸堿、耐熱和耐超聲波性能。Tb-Ru-MOG中分別加入2 mol／L CH3COOH、30%NH3H2O，置于100 °C烘箱中加熱30 min或置于超聲波清洗器中超聲30 min，其熒光強(qiáng)度沒有明顯的改變。

圖4為不同物質(zhì)在紫外燈下顯示的效果，通過裸眼觀察可以看到當(dāng)Ru（dcbpy）2＋3、Tb3＋、Hcptpy、Tb-Ru-NCP、Tb-MOG和Tb-Ru-MOG同時(shí)置于紫外光下時(shí)，Tb-Ru-MOG發(fā)玫紅色熒光。

圖4 不同物質(zhì)在紫外燈下顯示圖

3.3 Tb-Ru-MOG紫外可見吸收光譜

由圖5的紫外-可見吸收光譜（UV-vis）表征可知：①214和295 nm處的峰分別歸屬于Ce（NO3）3中NO3ˉ的π→π*電子躍遷和Tb3＋電子躍遷；②296 nm處峰為Hcptpy中酰胺基的n→π*電子躍遷；③303和473 nm處峰對(duì)應(yīng)Ru（dcbpy）23＋中羧基和聯(lián)吡啶基團(tuán)；④Hcptpy、Ru（dcbpy）23＋和Tb3＋配位形成Ce-Ru-NCP后，214 nm處峰消失，相應(yīng)的其他兩個(gè)峰藍(lán)移至300和471 nm。上述結(jié)果表明：與Ce3＋成功配位。

圖5 Tb-Ru-MOG的UV-vis表征

3.4 Tb-Ru-MOG紅外吸收光譜

由圖6的傅里葉變換紅外光譜（Fourier Transform Infrared，F(xiàn)TIR）表征可知：①3 435和1 724 cm－1處峰為Hcptpy中羧基和羰基的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；②3 416和1 689 cm－1處峰為Ru（dcbpy）2＋3中羧基和羰基的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；③Hcptpy和Ru（dcbpy）2＋3與Tb3＋配位形成Tb-Ru-MOG后，相應(yīng)峰分別移至3 206和1 600 cm－1［9］；④Tb-Ru-MOG中1 300～1 600 cm－1峰值屬于Hcptpy中吡啶環(huán)，但峰位置偏移且強(qiáng)度下降，這表明Tb3＋與Hcptpy中氮原子配位［9-10］。以上結(jié)果表明，Tb-Ru-MOG成功合成。

圖6 Tb-Ru-MOG的FTIR表征

3.5 可視化選擇性檢測(cè)CrO24－

如圖7所示，在365 nm紫外燈照射下，加入CrO24－時(shí)，Tb-Ru-MOG玫紅色熒光消失；當(dāng)加入其他陰離子（HPO24－、SO23－、CO23－、F－、Cl－、NO3－、CH3COO－、OH－、Br－、C2O24－、SCN－）時(shí)，Tb-Ru-MOG熒光下玫紅色強(qiáng)度無明顯變化。結(jié)果表明：CrO24－可以猝滅Tb-Ru-MOG熒光，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)CrO24－可視化選擇性檢測(cè)。

圖7 365 nm紫外燈照射下，Tb-Ru-MOG對(duì)不同陰離子的可視化響應(yīng)

如圖8所示，在365 nm紫外燈照射下，隨著CrO24－濃度增加Tb-Ru-MOG玫紅色熒光逐漸降低，可視化檢測(cè)的線性范圍為0.17～6.7 mmol／L，檢測(cè)限為0.17 mmol／L。

圖8 365 nm紫外燈照射下，Tb-Ru-MOG對(duì)不同濃度CrO2－4的可視化響應(yīng)

3.6 CrO2－4的熒光檢測(cè)

如圖9所示，隨著CrO24－濃度增加，熒光（FL）強(qiáng)度值逐漸降低，CrO24－濃度在10 nmol／L～0.1 mmol／L范圍內(nèi)與FL強(qiáng)度差值ΔF＝F0－F（F0和F分別代表空白和不同CrO2－4濃度下FL強(qiáng)度值）呈良好的線性關(guān)系。其線性方程為

圖9 不同濃度CrO2－4的FL響應(yīng)圖

式中，c為CrO2－4的濃度，檢測(cè)限為50 nmol／L（信噪比S／N＝3）。表明熒光方法可以實(shí)現(xiàn)CrO2－4的高靈敏檢測(cè)。

4 結(jié) 語

本文設(shè)計(jì)的用熒光可視化分析檢測(cè)鉻酸根離子的實(shí)驗(yàn)。通過學(xué)生一系列實(shí)驗(yàn)操作表明實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)單、快速、直觀，不僅為CrO2－4的檢測(cè)提供了一種簡(jiǎn)單可靠的方法，實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目不涉及危險(xiǎn)化學(xué)品，實(shí)驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)6～8 h，而且形成了綜合性分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)課，該科研成果轉(zhuǎn)化的綜合實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目有助于創(chuàng)新能力和綜合素質(zhì)的提升。