MIL-101-SO3H/海藻酸復(fù)合物對(duì)水體中鍶的吸附性能研究

劉淑娟， 吳志能， 吳驍凱， 孟利娜， 李 松

(東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013)

鍶-90(90Sr)是高放廢液中半衰期較長(zhǎng)的高釋熱核素，它是鈾和钚的裂變產(chǎn)物，其半衰期可達(dá)到29年。它的存在加大了放射性廢液處理的難度。在環(huán)境化學(xué)中90Sr的化學(xué)行為與鈣類似，容易通過飲食進(jìn)入人體，因此90Sr是環(huán)境監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)中重點(diǎn)關(guān)注的核素之一。2011年日本福島核事故中產(chǎn)生了大量的放射性污染水，其中主要污染環(huán)境的放射性核素就有90Sr(Nabeshi et al.,2015)。因此，去除放射性廢液中的90Sr是關(guān)系到核能可持續(xù)發(fā)展的重要課題之一。

鍶的去除方法目前主要有溶劑萃取法、離子交換法、吸附法、化學(xué)沉淀法，膜分離法、蒸發(fā)濃縮法、生物處理法等。其中，吸附法因具有成本低、二次污染少、操作方法簡(jiǎn)便、有機(jī)溶劑使用少等特點(diǎn)，是最受關(guān)注的方法之一(袁定重等，2020； 王云等，2018)。 MOFs材料是一類由有機(jī)配體和金屬離子或金屬簇自組裝而成的多孔材料，具有很高的孔隙率和比表面積。相比傳統(tǒng)的多孔材料，MOFs材料可以通過變換金屬離子和配體來調(diào)節(jié)孔徑和孔道結(jié)構(gòu)。這些優(yōu)點(diǎn)使得MOFs在金屬離子吸附方面更具優(yōu)勢(shì)。Yaghi 等(1995)在Nature上報(bào)道了第一個(gè)金屬有機(jī)骨架的MOFs材料之后，MOFs就因其優(yōu)異的理化性能在分離、催化、儲(chǔ)能等諸多方面呈現(xiàn)巨大的發(fā)展?jié)摿?Li et al., 2012；Nandasiri et al., 2016；Wang et al., 2016)。但MOFs材料本身多以納米粉末狀態(tài)存在，固液分離較為困難，操作不易。為了克服固液分離難的缺點(diǎn)，人們將MOFs材料功能化為磁性材料(Boroujeni et al., 2016)、復(fù)合薄膜(Gong et al., 2020)或粒徑更大的復(fù)合球體等，以擴(kuò)展它的實(shí)際應(yīng)用。MIL-101-SO3H是一種具有三維MTN型沸石結(jié)構(gòu)的MOFs材料，具有兩種類似的介孔籠型?；撬峄鶆蚍植荚贛OFs中，使其易于進(jìn)行陽離子交換，MIL-101-SO3H已經(jīng)被用于鍶、銫(Aguila et al., 2016)、碘(Zhao et al., 2015)及有機(jī)物等的吸附研究。 海藻酸鈉是一種天然多糖，其分子鏈上含豐富的羥基和羧基，為金屬離子的吸附提供了大量的活性位點(diǎn)(郭成等, 2021)。但海藻酸鈉的機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定性、耐熱性、力學(xué)性能等較差，通過表面嫁接、交聯(lián)、改性等手段制備的海藻酸鈉基吸附材料對(duì)重金屬離子吸附容量大、去除徹底，擁有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。筆者基于MOFs材料和海藻酸鈉的特性，采用水熱法制備了MIL-101-SO3H材料，再通過后修飾制備了MIL-101-SO3H/海藻酸球狀復(fù)合材料，用于研究其對(duì)水溶液中鍶的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

均苯四甲酸、海藻酸鈉、三氧化鉻和硝酸鍶購自阿拉丁試劑股份有限公司，2-磺酸基對(duì)苯二甲酸單鈉鹽購自梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司，以上試劑均為分析純。

Nova Nano 450型掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)；NiCOLETiS5型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)；比表面積及孔徑分析儀(北京中科暉玉科技有限公司)；TAS-990原子吸收光譜儀(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)。

鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取2.42 g硝酸鍶，用去離子水溶解后定容于1 000 mL容量瓶中，得到1 mg/mL的鍶儲(chǔ)備液，使用時(shí)根據(jù)需要按比例稀釋后獲得不同濃度的鍶溶液。

1.2 MIL-101-SO3H的合成

按照文獻(xiàn)方法(Zhou et al.，2014)，將1.25 g氧化鉻，3.35 g 2-磺酸對(duì)苯二甲酸單鈉鹽和0.8 mL濃鹽酸，加入到25 mL去離子水中，然后將溶液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在溫度180 ℃下反應(yīng)6 d，反應(yīng)產(chǎn)物依次用去離子水和甲醇洗滌，室溫自然干燥后加入DMF，在120 ℃加熱24 h以純化產(chǎn)物，再將產(chǎn)物用20%甲醇溶液處理后在120 ℃反應(yīng)24 h，得到綠色晶體粉末MIL-101-SO3Na。將MIL-101-SO3Na加入20%甲醇溶液中，加入稀鹽酸，在120 ℃反應(yīng)24 h，再將產(chǎn)物用20%甲醇溶液進(jìn)行洗滌以除去多余的HCl，最后所得產(chǎn)物于120 ℃下真空干燥過夜，得到綠色粉末即為MIL-101-SO3H。

1.3 MIL-101-SO3H/海藻酸復(fù)合球體的合成

按照文獻(xiàn)(Zhuo et al.，2017)準(zhǔn)確稱取2 g MIL-101-SO3H和2 g海藻酸，將其置于100 mL去離子水中，攪拌均勻。將1 g氯化鈣溶于100 mL去離子水中，再將海藻酸和MOFs的混合物溶液滴入氯化鈣溶液中形成小球，靜置30 min，然后用去離子水清洗3次，將復(fù)合球冷凍干燥，得到MIL-101-SO3H海藻酸球，球體直徑約2～3 mm(圖1)。

圖1 MIL-101-SO3H/海藻酸復(fù)合物Fig.1 MIL-101-SO3H/alginate composite

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的MIL-101-SO3H/海藻酸復(fù)合球體于聚乙烯振蕩瓶中，加入20 mL的鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液，震蕩一定時(shí)間，吸附達(dá)平衡后移取適量溶液到20 mL容量瓶，用鹽酸調(diào)節(jié)酸度后定容，在選定的儀器條件下，用火焰原子吸收光譜儀進(jìn)行鍶含量測(cè)定，鍶的平衡吸附容量用下式計(jì)算：

(1)

式中，qe為吸附平衡時(shí)MIL-101-SO3H/海藻酸復(fù)合物對(duì)鍶的吸附量(mg/g)，C0為溶液中鍶的初始濃度(μg/mL)，Ce為吸附達(dá)平衡時(shí)溶液中鍶的濃度(μg/mL)，V為溶液的初始體積(mL)；m為吸附劑的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

對(duì)制備的吸附材料進(jìn)行了SEM表征與EDS分析(圖2)。由圖2a可見，MIL-101-SO3H粉體是不太規(guī)則的球狀顆粒，直徑約為2.5 μm。但從MIL-101-SO3H/海藻酸復(fù)合物球體的剖面SEM圖(圖2b)中已經(jīng)看不到明顯的MIL-101-SO3H的納米顆粒，這是因?yàn)镸OFs納米顆粒被包裹在海藻酸膠體中。通過對(duì)吸附鍶的復(fù)合物材料進(jìn)行EDS能譜分析，由圖2c可以清晰地看到鍶特征峰的存在，證實(shí)了復(fù)合物對(duì)鍶的吸附性能，被掃描區(qū)域鍶的含量約為18.81%。

圖2 MIL-101-SO3H的SEM圖(a)及吸附鍶后的MIL-101-SO3H/海藻酸剖面SEM圖(b)和EDS圖譜(c)Fig.2 SEM of MIL-101-SO3H (a), SEM (b) and EDS (c) images of MIL-101-SO3H/alginate composite after adsorpted Sr2+

2.2 FT-IR表征

圖3為MIL-101-SO3H/海藻酸復(fù)合物的FT-IR譜圖，圖中1 592 cm-1是芳環(huán)上 C═C 的伸縮振動(dòng)，1 401 cm-1是O─C─O特征振動(dòng)吸收帶，1 015 cm-1是O═S═O的伸縮振動(dòng)(Boroujeni et al., 2016)。744 cm-1是芳環(huán)上C─H的振動(dòng)，589 cm-1是Cr─O的振動(dòng)(Zhuo et al., 2017)。

圖3 MIL-101-SO3H/海藻酸復(fù)合物FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of MIL-101-SO3H/alginate composite

2.3 N2吸附-脫附表征

采用N2吸附-脫附對(duì)樣品的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，MIL-101-SO3H/海藻酸復(fù)合材料的孔徑分布見圖4，可以看出合成的復(fù)合材料多為介孔，存在3個(gè)峰說明材料孔徑分布不是很集中，其中大部分孔徑分布于2.5 nm，12 nm和40 nm左右。40 nm處孔徑分布圖的峰很寬，說明孔徑不均一，多級(jí)的孔徑有利于反應(yīng)物在孔道內(nèi)擴(kuò)散速率的提升，并有利于其進(jìn)入孔道與反應(yīng)活性位點(diǎn)接觸(周帆, 2017)。

圖4 MIL-101-SO3H/海藻酸復(fù)合物孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of MIL-101-SO3H/alginate composite

2.4 pH對(duì)吸附性能的影響

溶液的pH對(duì)吸附性能有重要的影響，它會(huì)影響溶液中金屬離子和吸附劑的表面電荷，同時(shí)也與氫離子和金屬離子之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附有關(guān)。根據(jù)鍶的水解常數(shù)(Cole et al., 2000)，在pH為1～9時(shí)，鍶在水溶液中的存在形式主要是Sr2+和很少量的Sr(OH)+。由圖5可見，在pH為3至5之間，MIL-101-SO3H/海藻酸復(fù)合物對(duì)鍶的吸附量隨pH的增加而增加。MIL-101-SO3H是帶有兩個(gè)介孔籠的三維分子篩結(jié)構(gòu)，磺酸基團(tuán)均勻地分布其中，磺酸基上的質(zhì)子可以與水溶液中的Sr2+和Sr(OH)+發(fā)生陽離子交換(Zhou et al., 2014)。當(dāng)pH較低時(shí)，溶液中氫離子濃度高，吸附競(jìng)爭(zhēng)大。另外，海藻酸的羧基和羥基基團(tuán)質(zhì)子化，也難于和鍶離子發(fā)生離子交換，所以吸附量較低(Hong et al., 2016)。隨著pH的增加，MIL-101-SO3H孔道中的負(fù)電荷逐漸增加，吸附劑對(duì)Sr2+具有更強(qiáng)的靜電吸引力，在pH為5時(shí)吸附效果最好。在pH>5以后，可能由于Sr(OH)+的形態(tài)會(huì)發(fā)生改變，其較大的離子半徑使其進(jìn)入吸附劑孔道中的速度減慢，造成吸附性能稍有下降。

圖5 pH對(duì)吸附性能的影響Fig.5 Effect of pH on adsorption C0=50 mg/L, m=20 mg, t=80 min

2.5 吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響

在鍶初始濃度保持不變的情況下，考察了吸附劑用量在5～60 mg變化時(shí)，吸附劑對(duì)鍶的吸附性能影響(圖6)。吸附劑用量較小時(shí)吸附容量較高，隨著吸附劑用量的增加，吸附位點(diǎn)增多，在鍶溶液初始濃度不變的情況下，吸附容量逐漸下降，但吸附劑對(duì)鍶的吸附率顯著增大，在實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)吸附劑用量為20 mg時(shí)，吸附率可達(dá)90%以上。

圖6 吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響Fig.6 Effect of adsorbent amount on adsorptionpH=5,C0=50 mg/L,t=80 min

2.6 初始濃度對(duì)吸附性能的影響

研究了Sr2+初始濃度在10～200 mg/L范圍內(nèi)變化時(shí)對(duì)吸附性能的影響(圖7)。隨著Sr2+初始濃度的增高，吸附量增加較快，當(dāng)Sr2+初始濃度大于100 mg/L時(shí)，吸附容量的增加趨于緩慢；當(dāng)Sr2+初始濃度為200 mg/L時(shí)，吸附達(dá)平衡，其最大吸附量為53.24 mg/g。另一方面，吸附率會(huì)隨著初始濃度的增加而減小，在濃度為50 mg/L時(shí)吸附率達(dá)94.7%，表明在較低濃度下MIL-101-SO3H/海藻酸復(fù)合材料對(duì)鍶的去除率更高。

圖7 初始濃度對(duì)吸附的影響Fig.7 Effect of initial concentration on adsorptionpH=5, m=20 mg, t=80 min

吸附等溫線被廣泛用來表征吸附系統(tǒng)的平衡狀態(tài)，常用的吸附等溫模型有Langmuir和Freundlich模型。Langmuir模型假設(shè)吸附質(zhì)之間是沒有相互作用的，固體表面所有吸附位相同。Freundlich模型描述的是吸附質(zhì)從液相到達(dá)不均勻表面的吸附，吸附劑表面有不同的吸附位。兩種吸附等溫線的線性擬合方程見式(2)和(3)。

(2)

(3)

式(2)中，Ce是吸附平衡時(shí)溶液中吸附質(zhì)的濃度(mg/L)，qe和qm分別為平衡吸附容量和最大吸附容量(mg/g)，KL為吸附常數(shù)(L/mg)。Ce/qe-Ce呈線性，由直線斜率1/qm和截距1/(qmKL)可分別求出qm和KL的值。式(3)中，參數(shù)qe和Ce與Langmuir等溫方程式中的參數(shù)意義相同，1/n表示吸附容量隨被吸附物質(zhì)平衡濃度的變化程度。lnqe-lnCe呈線性，由直線斜率1/n和截距l(xiāng)nKF可分別求出1/n和KF的值。

采用Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合(圖8，表1)?？梢钥闯鯨angmuir擬合條件下線性相關(guān)系數(shù)R2=0.990 7，比Freundlich模型擬合的相關(guān)系數(shù)更大，這表明MIL-101-SO3H/海藻酸球?qū)︽J的吸附更符合Langmuir模型，說明吸附過程主要為單分子層吸附，也存在少量多分子層吸附，而單分子層的吸附占主導(dǎo)(Wang et al., 2011)，Langmuir線性擬合的最大吸附容量為49.36 mg/g。n代表吸附劑的吸附強(qiáng)度，當(dāng)直線的斜率1/n在0.1～0.5，則表示吸附容易進(jìn)行；1/n超過2時(shí)，則表示吸附難進(jìn)行。

圖8 MIL-101-SO3H/海藻酸復(fù)合物吸附Sr2+的Langmuir(a)和Freundlich(b)等溫線Fig.8 Langmuir (a) and Freundlich (b) isotherms

表1 MIL-101-SO3H/海藻酸復(fù)合物吸附Sr2+的Langmuir和Freundlich擬合參數(shù)

2.7 時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

研究了不同吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響(圖9)。在吸附起始階段，MIL-101-SO3H/海藻酸復(fù)合物對(duì)鍶的吸附量增加較快，說明吸附劑在初始階段吸附速率較快，這是由于在初始階段吸附劑上存在更多的吸附位點(diǎn)。隨著吸附的進(jìn)行，吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，70 min后吸附速率變得平緩，直到吸附達(dá)到平衡，吸附量基本不再增加。

吸附動(dòng)力學(xué)主要研究吸附速率隨時(shí)間變化的規(guī)律和各種因素對(duì)吸附速率的影響。采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，相應(yīng)的線性擬合方程如式(4)和(5)所示：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

(5)

式中，qe為平衡時(shí)的吸附容量(mg/g)，qt為t時(shí)刻的吸附容量(mg/g)，k1、k2為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)。以ln(qe-qt)和t/qt分別對(duì)t作圖，得到準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線(圖10)，相關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表2。

表2 Sr2+吸附的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模型的理論值之間的相關(guān)性越高，表明該模型能更好地描述金屬離子的吸附動(dòng)力學(xué)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)性(R2=0.9898)比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)性更高，平衡吸附容量的理論計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值吻合較好，而準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相差較大，所以采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述復(fù)合材料對(duì)鍶的吸附動(dòng)力學(xué)過程，吸附主要為化學(xué)吸附過程(Wang et al., 2015)。

圖9 時(shí)間對(duì)吸附性能的影響Fig.9 Effect of time on adsorptionpH=5, C0=50 mg/L,m=20 mg

2.8 溫度對(duì)吸附性能的影響

溫度是吸附反應(yīng)的重要參數(shù)，提高溫度會(huì)提高吸附質(zhì)分子穿越外部邊界層和進(jìn)入吸附劑顆?？障秲?nèi)的擴(kuò)散速率，溫度的改變也會(huì)改變吸附質(zhì)的平衡吸附容量。本研究在15～55 ℃之間考察了不同溫度對(duì)吸附的影響。由圖11可見，溫度從15 ℃升高到35 ℃，吸附容量從38.25 mg/g增加到44.26 mg/g，溫度升高時(shí)Sr2+的遷移速率更快，所以隨溫度上升，吸附容量有所增加。35 ℃以后稍微有所下降。考慮到操作方便，本實(shí)驗(yàn)選擇在室溫下進(jìn)行。

圖10 Sr2+吸附的準(zhǔn)一級(jí)(a)和準(zhǔn)二級(jí)(b)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.10 Pseudo-first-order kinetic plot (a) and Pseudo-second-order kinetic plot (b) for the Sr2+ adsorption

圖11 溫度對(duì)吸附性能的影響Fig.11 Effect of temperature on adsorptionpH=5,C0=50 mg/L,m=20 mg,t=80 min

2.9 干擾離子對(duì)吸附性能的影響

核工業(yè)廢水中，除了鍶之外，還有各種干擾離子存在，這些離子的存在可能會(huì)對(duì)吸附造成影響。本實(shí)驗(yàn)在pH為5的吸附體系中，研究了K+、Na+、Ca2+、Mg2+等溶液中常見的金屬離子濃度為1 mmol/L 時(shí)，對(duì)Sr2+吸附性能的影響(圖12)。由圖12可見，Na+、K+、Mg2+的影響較小，Ca2+對(duì)于鍶的吸附存在較大負(fù)干擾，這主要可能是Ca2+的離子電荷與Sr2+相同，且離子半徑與Sr2+更為接近，與Sr2+競(jìng)爭(zhēng)吸附比其他離子更為顯著。

圖12 干擾離子對(duì)吸附的影響Fig.12 Effect of interference ions on adsorptionpH=5,C0=50 mg/L,m=20 mg,t=80 min

3 結(jié)論

通過對(duì)粉末狀的MOFs納米材料MIL-101-SO3H進(jìn)行后修飾，制備了MIL-101-SO3H/海藻酸復(fù)合球體，球體直徑約2～3 mm，克服了納米材料吸附固液分離難的缺點(diǎn)。對(duì)其進(jìn)行了一系列表征，并詳細(xì)研究了該復(fù)合物對(duì)水體中鍶的吸附性能。結(jié)果表明，在pH為5時(shí)，MIL-101-SO3H/海藻酸復(fù)合球體對(duì)Sr2+的吸附符合Langmuir模型，最大理論吸附量為49.36 mg/g，動(dòng)力學(xué)研究表明其對(duì)Sr2+的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。干擾離子對(duì)吸附性能的影響實(shí)驗(yàn)表明，Ca2+影響最大，K+、Na+影響較小，Mg2+影響最小。MIL-101-SO3H/海藻酸復(fù)合球體對(duì)水溶液中鍶的吸附具有操作方便、吸附容量大，吸附速率較快等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于處理放射性廢液中的鍶具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。