脆弱青銅器腐蝕程度的量化評價方法

江旭東,張梓芊,李 齊,方 晨,李 洋

(1. 湖北省博物館，武漢 430077； 2. 武漢大學歷史學院，武漢 430072)

青銅器距今幾千年，因基體合金成分、埋藏環(huán)境、保存環(huán)境的不同，腐蝕程度千差萬別。湖北省博物館鎮(zhèn)館之寶之一的越王勾踐劍，至今千年不銹，光澤耀目，可以輕松劃開20多張紙[1]；而有些青銅器則高度礦化，甚至“一觸即碎”[2]。

針對青銅器腐蝕的研究，目前多集中在腐蝕產(chǎn)物形貌[3]、物相[4-5]、內(nèi)部結(jié)構(gòu)等[6]方面,而關(guān)于其腐蝕程度的研究報道較少。劉圓圓等[7]采用CT技術(shù)區(qū)分了模擬青銅器基體和銹蝕物，但尚未在青銅器上應用。呂良波[8]在此方面進行了大量工作，包括脆弱青銅器腐蝕礦化表征研究、赤紅壤條件下青銅器腐蝕機理的討論[9]以及加固保護材料和工藝的選擇等[10-11]。特別是將密度檢測法應用到脆弱青銅器的腐蝕程度表征，結(jié)合顯微觀察、電導率、吸水率測試等手段，指出青銅器的密度越小，其腐蝕程度越嚴重[12-13]。但因為樣本數(shù)量較少，尚未形成統(tǒng)計學規(guī)律。

2015年，湖北省文物考古研究所在銅綠山四方塘遺址東部崗地發(fā)現(xiàn)一處墓葬區(qū)，出土青銅器七十余件 。這些青銅器在出土時多已嚴重殘缺、破碎、銹蝕，屬典型脆弱青銅器。為了對這批脆弱青銅器進行科學保護，量化其腐蝕脆弱程度，本工作采用密度檢測法，結(jié)合顯微觀察、探傷等手段，對大部分青銅器進行科學分析。將器物密度與腐蝕程度進行統(tǒng)計學歸類和研究，提出密度指數(shù)作為青銅器腐蝕程度和脆弱等級的重要指標，以期為后續(xù)青銅器的保護提供參考。

1 保存現(xiàn)狀

目前，業(yè)界對脆弱青銅器并無明確區(qū)分指標，基本是通過直觀感覺來判斷的。比如器物基體通體礦化嚴重，隨時有斷裂的風險，或已斷裂成若干段等。通過對四方塘青銅器進行觀察，遴選出32件殘缺、斷裂、破碎比較嚴重的器物，認定為脆弱銅器。圖1列舉了部分典型脆弱銅器和穩(wěn)定銅器。

(a) 脆弱青銅器

2 試驗方法

使用上海舜宇恒平的FA2004型萬分之一分析天平測量器物或殘片的質(zhì)量m1，隨后將天平改裝成密度計，用排水法來測量殘片的排水質(zhì)量m2，因水的密度為1 g/cm3，故m2與殘片的排水體積(v水)相同，則器物或殘片的密度(ρ)=m1/v水。使用德國徠卡DVM6型三維視頻顯微鏡和DMS1000體式顯微鏡觀察器物殘片表面和截面的形貌，觀察時采用環(huán)形光照明。使用美國Godlen Engineering公司的XRS-4型便攜式脈沖X射線機(工作電壓370 kV)和恩迪XDC4535型平板探測器獲取青銅器的探傷圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 密度檢測

3.1.1 模擬青銅試樣

試驗前，以未腐蝕青銅器的原始密度作為基準。純銅的密度為8.9 g/cm3，青銅器一般是由銅錫(鉛)組成的二(三)元合金，不同的錫(鉛)含量對青銅器的密度是否有較大影響目前尚不清楚。為此，鑄造了9種不同合金配比的模擬青銅試樣，如圖2所示，分別測定其質(zhì)量與排水質(zhì)量量,計算這9種模擬青銅試樣的密度，見表1，表中*表示Sn的質(zhì)量分數(shù)為5%，余量為銅。由表1可見：1～5號試樣中，隨著Sn含量的增加，試樣密度先減小后增大，基本為8.8～9.0 g/cm3。而6～9號試樣的密度隨Pb含量的增大而增大，結(jié)合2號試樣的密度測試結(jié)果，Pb含量對模擬青銅試樣的密度也無線性影響。據(jù)此推斷，原始青銅器的平均密度應為8.56～9.0 g/cm3。以純銅8.9 g/cm3為基準，鉛錫元素含量對青銅器密度的影響最大僅為3%。

圖2 不同合金成分的模擬青銅試樣形貌Fig. 2 Morphology of simulated bronze specimens with different alloy composition

表1 試驗用模擬青銅試樣的密度Tab. 1 Density of simulated bronze specimens for testing

3.1.2 青銅器及其殘片

采用排水法測量67件器物及其殘片的密度。部分工具，如斧、鑿等，因其銎口內(nèi)有木質(zhì)填充物，影響了器物的平均密度，為保留器物原始信息，未進行測量。

測量前，先用純凈水清洗器物或殘片，去除表面附著泥土。洗凈烘干后，測量其質(zhì)量，隨后將其置于密度計中測量其排水質(zhì)量，并計算其密度。如表2所示：同一件器物用多個密度表示其不同殘片的密度，若器物為完整器，沒有殘片，則僅顯示密度1;對于破碎嚴重，殘片數(shù)量眾多的器物，僅選取部分代表性殘片;方差表示不同密度值的偏差;取不同密度的最小值，作為器物的有效密度，并按升序排列。

表2 青銅器物和殘片的密度Tab. 2 Density of artifacts and fragments g/cm3

表2(續(xù))

3.2 討論

由表2可見：所有器物或殘片的密度均遠小于青銅器的原始密度(8.56～9.0 g/cm3)，這是因為此批銹蝕青銅器基本為I型銹 ，即銹層從器物原始表面向基體內(nèi)部生長，銹蝕后的器物，銹層取代了金屬基體，保留了原始表面和外形。圖3為50號帶鉤試樣的截面組織。因銹層的密度小于青銅基體，器物或殘片的整體密度變小。直觀來說，器物的腐蝕越嚴重，銹層越厚，其密度越小。此外，對于難以洗凈的土黃色銹層，因泥土與銹蝕物融合，形成了微區(qū)范圍的表面硬結(jié)物，并成為銹蝕物的一部分。一般情況下，只要未使器物或殘片的體積產(chǎn)生較明顯膨脹，其對器物或殘片密度檢測結(jié)果的影響可以忽略。

圖3 I型銹的生長機理Fig. 3 Growth mechanism of type I rust

表2中的方差反映了多個殘片間密度值的偏差，也說明不同殘片的腐蝕程度是有差異的。除方差為0的完整器物外，方差最小的是13號削刀，說明各殘片的礦化程度接近。而69號帶鉤選取的3只殘片，因勾部較粗，且內(nèi)部有基體尚存，故密度較大(4.19 g/cm3)；而帶鉤紋飾面較薄，已通體礦化，故密度較小。綜合來看，厚度差異大的部位，其腐蝕程度差異也大，方差值較大。器物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性一般由腐蝕程度最嚴重、密度最小的部位決定，且只有密度最小的殘片，才能真實反映其脆弱程度，故選取表2中殘片密度最小值作為器物的有效密度。

根據(jù)表2中器物的有效密度，將器物的密度指數(shù)分為7個等級，密度為1～2 g/cm3的定為1級，2～3 g/cm3的定為2級，依此類推。

密度指數(shù)1級的器物有三件，分別為69號帶鉤、61號魚鉤和75號削刀環(huán)柄。其斷面觀察結(jié)果表明，3件器物均已通體礦化，銹層疏松，帶鉤和魚鉤未見基體殘留，環(huán)柄僅存少量基體，表面銹層皆粗糙、無光澤，由于無金屬基體支撐，銹層疏松，力學性能很弱，極易斷裂、粉化，屬典型脆弱銅器，如圖4所示。

(a) 69號帶鉤殘片斷面 (b) 69號帶鉤殘片表面

密度指數(shù)2級的器物有9件，典型的有13號削刀、64號鈹、44號削刀和28號箭鏃。如圖5所示，13號削刀的截面、64號鈹刃口和44號削刀斷面均已通體礦化、銹層也比較疏松，但比1級器物的略微致密，斷口略有光澤。28號箭鏃有少量基體殘存，但斷口銹層光澤度較高，證明銹層比較致密，這也是其在2級器物中密度較大的原因。這類器物雖局部有少量金屬基體，但礦化部位的力學性能較弱，容易發(fā)生斷裂，也屬典型脆弱銅器。

(a) 44號削刀斷面 (b) 13號削刀截面

64號鈹?shù)姆讲钶^大，這是因為器物本體密度比殘片大的多，這與鈹?shù)慕Y(jié)構(gòu)有關(guān)。鈹中脊厚約7 mm，而刃部殘片厚僅1 mm，中脊保存尚好，刃部無金屬基體殘留，完全礦化。

密度指數(shù)為3級的器物有8件，典型的器物有43號笄、10號削刀和21號殘片。如圖6所示：43號笄斷面已大多礦化，中間有基體尚存，銹層疏松；10號削刀刃口處較薄，已通體礦化，刀背處較厚，尚有基體，銹層致密，有玉質(zhì)光澤。21號殘片截面處可見基體尚存，銹層也較為致密。

(a) 43號笄斷面 (b) 10號削刀殘片斷面 (c) 21號殘片截面

這類器物雖有基體留存，但因局部通體礦化，產(chǎn)生再次斷裂的風險仍然較高，大部分也屬脆弱銅器。

密度指數(shù)為4級的器物有8件，以63號削刀、15號削刀、74號削刀環(huán)柄和73號削刀環(huán)柄為例，如圖7所示，63號和15號削刀均有較多基體保存，銹層致密并有光澤，其刃部較薄，基本通體礦化，但刀背、刀柄和環(huán)首部仍有大量基體。

(a) 63號削刀斷面 (b) 15號削刀斷面

74和73號兩件削刀環(huán)柄，密度相差較大，保存狀況和礦化程度也有明顯差異。74號試樣局部有礦化，此處也有斷裂，而73號試樣相對完整，內(nèi)部基體也比較連續(xù)。這也說明根據(jù)密度指數(shù)分級并非絕對，同一級別的器物也可能有較大差異。

這類器物，一般基體保留較多，有部分相對穩(wěn)定的器物，也存在基體局部腐蝕較為嚴重、不太穩(wěn)定的器物，具體應視情況而定。

密度指數(shù)5級的器物數(shù)量最多，共19件，大部分保存較好，銹層致密，結(jié)構(gòu)牢固。由圖8可見： 70號削刀的刃部尚有金屬基體，銹層厚度均勻 ；55號環(huán)斷面中央處可見基體保存較好，銹層致密，是玉質(zhì)光澤;1號爬釘頂尖斷口處中央有基體尚存，銹層均勻，但比較疏松。

(a) 70號削刀 (b) 55號環(huán) (c) 1號爬釘X射線檢測結(jié)果圖8 密度指數(shù)5級器物的形貌及X射線檢測結(jié)果Fig. 8 Morphology (a-b) and X-ray inspection result (c) of object with a density index of 5

密度指數(shù)6級器物有十九件，絕大部分保存較好，器物內(nèi)部均有完整基體保存，僅在器物較薄處有斷痕，但仍可觀察到基體存在,見圖9。如4號爬釘，頂尖斷口中央也有基體，銹層均勻，但比較疏松。53、58和22號戈,在刃口部有斷裂，斷口處均有基體保留，33和67號鈹，刃口處也可觀察到大量基體，銹層也比較致密。

7級器物僅一件，為72號削刀柄環(huán)，是這批青銅器中，密度最大，保存狀況最好的器物。如圖10所示，器型完整，銹層致密，表面光澤，因完全被銹層覆蓋，未進行打磨，故未觀察到基體，探傷圖難以區(qū)分銹層和基體，證明銹層較薄，這也是其密度最大的原因。

(a) 42號爬釘 (b) 53號戈刃口斷面 (c) 22號戈斷面

(a) 斷面 (b) 表面 (c) X射線檢測結(jié)果圖10 密度指數(shù)7級器物的形貌及X射線檢測結(jié)果Fig. 10 Morphology (a-b) and X-ray inspection result (c) of the object with a density index of 7

表2同時統(tǒng)計了各器物殘件數(shù)量(n)，一般來說，n越大，器物在埋藏、發(fā)掘過程中的破損越嚴重，間接反映了器物的保存現(xiàn)狀和脆弱程度。式(1)為n與器物的有效密度的相關(guān)系數(shù)公式[14-15]，

(1)

器物殘片數(shù)量不僅僅與其礦化程度有關(guān)，器物的形狀、尺寸等內(nèi)在因素與發(fā)掘過程、保存運輸方式等外部條件等對其都有影響，因此系數(shù)值仍值得進一步修正。

由圖11可見：器物的密度是衡量器物脆弱程度的重要指標，器物密度越小，其脆弱的可能性越大，特別密度指數(shù)小于3時，脆弱性幾乎達100%；而密度越大，其脆弱性越小，且當密度指數(shù)大于7時，脆弱性可能降為0。然而，目前關(guān)于脆弱銅器的區(qū)分，并無明確的密度指數(shù)閾值，3～6之間，兩種情況并存，但密度指數(shù)4～5是最有可能發(fā)生轉(zhuǎn)變的區(qū)間。

圖11 不同密度等級青銅器中的脆弱銅器占比圖Fig. 11 The proportional graph of fragile bronze in different density level

4 結(jié)論

對67件青銅器及其殘片進行密度檢測，結(jié)合器物斷口和截面的顯微觀察、X射線檢測分析，將器物的密度指數(shù)分為7個等級。密度指數(shù)越小的器物，腐蝕程度越大，器物成為脆弱青銅器的風險也隨之增大。

青銅器的密度指數(shù)可作為衡量器物腐蝕程度綜合性量化指標之一。該方法操作簡便、結(jié)果可靠，可為進行青銅器的病害評估、脆弱等級評價和保護修復提供重要依據(jù)。

致謝:本文在樣品獲取和檢測過程，得到湖北省文物考古研究院陳樹祥研究員的大力支持和協(xié)助；在論文撰寫過程對脆弱青銅器的界定，得到中國科學技術(shù)大學龔德才教授指點；在此一并表示衷心感謝！