鐵質(zhì)文物腐蝕產(chǎn)物β-FeOOH中Cl的脫出和物相轉(zhuǎn)化

張 然

(1. 中國(guó)國(guó)家博物館，北京 100079； 2. 金屬文物保護(hù)國(guó)家文物局重點(diǎn)科研基地(中國(guó)國(guó)家博物館)，北京 100079)

氯化物是引發(fā)鐵質(zhì)文物腐蝕，導(dǎo)致鐵質(zhì)文物不穩(wěn)定的重要原因之一。β-FeOOH(β-FeO1-x(OH)1+xClx)是鐵質(zhì)文物中最常見的含氯腐蝕產(chǎn)物，也是導(dǎo)致鐵質(zhì)文物持續(xù)腐蝕劣化乃至損毀的關(guān)鍵腐蝕產(chǎn)物[1]。針對(duì)含β-FeOOH的鐵質(zhì)文物，在干預(yù)性保護(hù)過程中通常要進(jìn)行“脫鹽”或“脫氯”的針對(duì)性處理，即脫除β-FeOOH中的Cl-甚至將其轉(zhuǎn)化為其他物相，以消除或降低其對(duì)鐵質(zhì)文物的威脅。

β-FeOOH的晶體結(jié)構(gòu)見圖1[2]。REGUER等[3-4]使用同步輻射X射線吸收光譜(XAS)和X射線衍射(XRD)證明了β-FeOOH中的Cl-有兩種不同的存在形式：晶體表面吸附的Cl-(圖1中的Clsur)和隧道結(jié)構(gòu)中的Cl-(圖1中的Clstr)。這兩種形式的Cl-在鐵質(zhì)文物腐蝕劣化過程中的作用及其在脫氯過程中的變化規(guī)律有著明顯區(qū)別：Clsur能直接引發(fā)、促進(jìn)鐵質(zhì)文物的腐蝕劣化[5]，但在脫氯過程中易于脫出[3-4]；Clstr難以脫出，對(duì)鐵質(zhì)文物腐蝕劣化無直接促進(jìn)作用或作用輕微[6-7]，但在一定環(huán)境中，Clstr可能會(huì)釋放出來，不利于鐵質(zhì)文物的長(zhǎng)期保存[8-9]。鐵質(zhì)文物脫氯最好既能脫除β-FeOOH晶體表面吸附的Cl-，又能脫除隧道結(jié)構(gòu)中的Cl-[10]。目前鐵質(zhì)文物脫氯方法包括溶液浸泡法、電解法、高溫法、亞臨界流體法和微生物法等，其對(duì)β-FeOOH中Cl-的脫出和物相轉(zhuǎn)化作用不盡相同，因此有必要總結(jié)規(guī)律，以便在鐵質(zhì)文物保護(hù)中選擇更合適的脫氯試劑和方法，提升鐵質(zhì)文物的穩(wěn)定性，降低風(fēng)險(xiǎn)。

圖1 β-FeOOH的晶體結(jié)構(gòu)[2]Fig. 1 Crystal structure of β-FeOOH

1 溶液中β-FeOOH的離子脫出、交換和物相轉(zhuǎn)化

β-FeOOH表面吸附的Cl-可以用水洗滌脫除。REGUER等[3-4]用FeCl3水解制備了β-FeOOH，經(jīng)過不同次數(shù)純凈水浸泡洗滌獲得了Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～12%的多個(gè)β-FeOOH試樣，并使用EDS(X射線能譜)、XRD(X射線衍射)和XAS(X射線吸收光譜)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于6%的試樣中大部分Cl-吸附在晶體表面；而Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于6%的試樣則大部分Cl-存在于晶體隧道結(jié)構(gòu)中。這表明在浸泡過程中，首先脫出的是晶體表面吸附的Cl-，這部分Cl-在純水中就能夠脫除；而隧道結(jié)構(gòu)中的Cl-也能在純水中緩慢脫出，但效率很低，水分子進(jìn)入隧道代替Cl-，晶體中的OH-變?yōu)镺2-以維持電中性[11]，反應(yīng)式為：

(OH)1+x-yClx-y(H2O)y+yCl-+yH+[12]

(1)

β-FeOOH晶體表面和隧道結(jié)構(gòu)中的Cl-都可能和溶液中的其他陰離子發(fā)生交換而釋放。在堿性溶液中，OH-與β-FeOOH中的Cl-交換速率較快，也能夠促進(jìn)更多的Cl-脫出，這可能和OH-與隧道內(nèi)的H+發(fā)生中和反應(yīng)有關(guān)[13]，反應(yīng)式為：

(OH)1+x-yClx-y(H2O)y+yCl-

(2)

其他小型離子如F-也可進(jìn)入隧道結(jié)構(gòu)進(jìn)行離子交換，而大型離子如ClO4-只能和晶體表面的Cl-交換[14-15]。常溫下Br-、I-、NO3-無法進(jìn)入隧道結(jié)構(gòu)進(jìn)行離子交換[12,16]，而55 ℃下Br-、SO42-也可以進(jìn)入隧道發(fā)生離子交換[13,17]。但在中性溶液中，這些離子與β-FeOOH中Cl-的交換速率和最大交換量均不如在堿性溶液中的OH-。

從結(jié)構(gòu)上說，β-FeOOH隧道中可以容納半徑為3.5?的離子。Cl-的半徑為3.6?，幾乎與隧道的半徑相等。而隧道最窄處的半徑只有2.7?[18]，因此隧道內(nèi)的Cl-是維持結(jié)構(gòu)的必要因素，難以移動(dòng)，只能沿隧道進(jìn)出而無法突破隧道壁，與溶液中離子的交換速率很慢，推測(cè)取代過程是外界離子從隧道一側(cè)口進(jìn)入，而Cl-從另一側(cè)口脫出[12]。堿液可以促進(jìn)Cl-的脫出，但即使用強(qiáng)堿溶液浸泡，也無法使Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到2%以下。只有將β-FeOOH轉(zhuǎn)化為不含Cl的化合物才能完全脫除隧道中的Cl-[19-20]。

在熱堿性溶液中，β-FeOOH會(huì)轉(zhuǎn)化為α-FeOOH或α-Fe2O3，強(qiáng)還原劑也能夠?qū)ⅵ?FeOOH還原為Fe3O4[21]。而鐵質(zhì)文物常用的脫氯溶液為NaOH溶液和堿性亞硫酸鈉(NaOH+Na2SO3，其中Na2SO3為還原劑)溶液。β-FeOOH在脫氯溶液中的物相轉(zhuǎn)化備受關(guān)注。能夠?qū)Ζ?FeOOH進(jìn)行有效脫氯和轉(zhuǎn)化通常也是篩選新型脫氯試劑的指標(biāo)之一。

1.1 β-FeOOH在NaOH或KOH溶液中的轉(zhuǎn)化

表1列舉了一些實(shí)驗(yàn)室合成的β-FeOOH與堿性溶液作用的案例[22-26]。

表1 合成β-FeOOH與堿性溶液(NaOH或KOH)作用的案例Tab. 1 Cases of synthetic β-FeOOH reacting with alkaline solutions (NaOH or KOH)

在堿性溶液中，β-FeOOH轉(zhuǎn)化機(jī)制是溶解-再結(jié)晶，其中溶解是速控步驟，其在高濃度NaOH中的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為α-FeOOH，而低濃度NaOH則利于α-Fe2O3生成[26]。β-FeOOH在沸水中加熱6 d也能轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3[29]。

反應(yīng)物形態(tài)、固/液比例、溶液濃度、溫度、時(shí)間等因素都會(huì)影響β-FeOOH在堿性溶液中的轉(zhuǎn)化。提高溫度、延長(zhǎng)時(shí)間能夠促進(jìn)轉(zhuǎn)化。最新的一項(xiàng)研究使用0.25 g β-FeOOH晶體和50 mL NaOH溶液進(jìn)行了系列試驗(yàn)，對(duì)濃度、溫度、時(shí)間等因素進(jìn)行了系統(tǒng)分析，結(jié)果見圖2。隨著溶液濃度和溫度升高，脫出的Cl-和α-FeOOH轉(zhuǎn)化率都隨之升高，但當(dāng)溶液濃度和溫度達(dá)到一定值后則趨于穩(wěn)定，且溫度過高會(huì)導(dǎo)致溶出的Fe增加，因此理想的NaOH濃度為0.7 mol/L，溫度為60～70 ℃。此外只有在低濃度、高溫下才會(huì)生成α-Fe2O3，這與前人的研究結(jié)果一致[30]。

(a) Cl-提取量 (b) Fe溶出量 (c) α-FeOOH生成量

β-FeOOH和α-FeOOH顏色通常都為黃褐色，而α-Fe2O3則通常為紅色[21]。因此在脫氯過程中鐵質(zhì)文物表面β-FeOOH若轉(zhuǎn)化為α-FeOOH則顏色變化不大，是更理想的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，若轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3則顏色變化更加明顯。

1.2 β-FeOOH在堿性亞硫酸鈉溶液中的轉(zhuǎn)化

亞硫酸鈉具有還原性。早期研究認(rèn)為使用堿性亞硫酸鈉溶液進(jìn)行鐵質(zhì)文物脫氯，能夠?qū)P層中的β-FeOOH等Fe(III)化合物還原成Fe3O4[31-32]，而隨后的研究證實(shí)堿性溶液中Na2SO3并不具備將FeOOH還原的能力。Fe3O4的生成是Fe(III)化合物與銹層中已有的Fe2+或Fe(OH)2作用的結(jié)果，這在新出水鐵器用堿性亞硫酸鈉溶液處理的過程中容易發(fā)生，而出土出水后在空氣中放置的鐵器銹層中的Fe(II)已被氧化為Fe(III)，再用堿性亞硫酸鈉溶液浸泡能夠脫氯，但無法將FeOOH還原[33]。表2列出了一些合成β-FeOOH與堿性亞硫酸鈉溶液作用的案例。

表2 合成β-FeOOH樣品與堿性亞硫酸鈉溶液作用的案例Tab. 2 Cases of synthetic β-FeOOH reacting with alkaline sulphite

從上述案例來看，β-FeOOH在高濃度堿性亞硫酸鈉溶液中轉(zhuǎn)化為α-FeOOH，低濃度溶液中則轉(zhuǎn)化為α-FeOOH和α-Fe2O3，這與其在NaOH溶液中的轉(zhuǎn)化規(guī)律類似。Na2SO3并沒有體現(xiàn)出還原作用。

1.3 其他試劑對(duì)β-FeOOH的作用

在100 ℃肼(N2H4)水溶液中，β-FeOOH能夠還原成Fe3O4，反應(yīng)式為：

4Fe3O4+8H2O+N2↑[34]

(3)

雖然β-FeOOH不溶于液氨，但用液氨浸泡能顯著降低其中的Cl-含量[35]。理論上羥胺(NH2OH)兼具堿性和還原性，作用于合成β-FeOOH的試驗(yàn)表明，雖然β-FeOOH的物相未發(fā)生變化，但Cl-迅速脫出，效率高于NaOH和堿性亞硫酸鈉溶液，且處理后的β-FeOOH在高濕環(huán)境中不會(huì)對(duì)鋼片造成腐蝕[36]。TMAH(氫氧化四甲基銨)是比NaOH更強(qiáng)的堿。同等條件下，TMAH水溶液對(duì)β-FeOOH的脫氯效果強(qiáng)于NaOH和堿性亞硫酸鈉，且能夠促進(jìn)β-FeOOH轉(zhuǎn)化為α-FeOOH[24]。余甘果提取物對(duì)β-FeOOH也具有脫氯和轉(zhuǎn)化作用，可使之轉(zhuǎn)化為Fe3O4等產(chǎn)物，處理后由黃褐色變?yōu)楹谏玔37]。

1.4 脫氯溶液對(duì)鐵質(zhì)文物上β-FeOOH的脫氯和轉(zhuǎn)化作用

實(shí)驗(yàn)室合成的β-FeOOH為粉末狀，而實(shí)際鐵質(zhì)文物銹層通常為塊狀，成分復(fù)雜，某些部位較為致密。β-FeOOH往往位于銹層深處，難以與脫氯溶液接觸。因此與合成β-FeOOH相比，實(shí)際文物中β-FeOOH的脫氯和轉(zhuǎn)化更為困難。大量案例發(fā)現(xiàn)，經(jīng)NaOH或堿性亞硫酸鈉溶液脫氯處理后，鐵質(zhì)文物銹蝕產(chǎn)物中的Cl-未能完全脫除，β-FeOOH也未能轉(zhuǎn)化[10,38-40]。但浸泡處理能夠脫除大部分β-FeOOH表面吸附的Cl-，殘余Cl-主要束縛在β-FeOOH的晶體隧道結(jié)構(gòu)中，不會(huì)直接促進(jìn)鐵質(zhì)文物的腐蝕劣化[41-43]。

液氨直接浸泡鐵質(zhì)文物脫氯效果并不明顯，但用液氨浸泡預(yù)處理后，再在N2氣氛中用水洗滌可以非常高效地脫除氯化物，原因可能是液氨與銹蝕產(chǎn)物中的Cl-或HCl作用生成了易溶于水的NH4Cl，且液氨中的離子遷移率通常高于水中，使深層Cl-也容易脫出[35]。

將羥胺作用于實(shí)際文物發(fā)現(xiàn)，處理后的鐵器有新生橙色銹蝕，在高濕環(huán)境中不穩(wěn)定。這是因?yàn)閴A性環(huán)境中羥胺能將Fe3O4等Fe(II)化合物氧化，生成Fe(III)化合物，阻礙脫氯的同時(shí)破壞文物原始表面，因此不是合適的脫氯試劑[36]。

TMAH溶液的脫氯效果好，且能促進(jìn)β-FeOOH轉(zhuǎn)化為α-FeOOH，但若濃度太高(>0.5 mol/L)會(huì)造成部分銹蝕溶解、變色或脫落，使器物機(jī)械穩(wěn)定性下降。因此需進(jìn)一步研究，TMAH才能應(yīng)用于鐵質(zhì)文物的脫氯[24]。

余甘果提取物不僅能將β-FeOOH轉(zhuǎn)化，還能在鐵質(zhì)文物銹層表面形成一層沒食子酸鐵保護(hù)層，黑色外觀也能被人們接受。這種環(huán)保的方法有望成為鐵質(zhì)文物脫氯和穩(wěn)定化處理的新方法[37]。

2 電解對(duì)β-FeOOH的物相轉(zhuǎn)化作用

將鐵質(zhì)文物作為陰極，不銹鋼等材料作為陽極，外接直流電源，在脫氯溶液中選擇合適的電壓或電流密度進(jìn)行陰極電解，可以促進(jìn)Cl-的脫出。

多個(gè)案例表明，電解法可以在常溫下有效將β-FeOOH轉(zhuǎn)化為α-FeOOH或還原為Fe3O4從而脫除其全部Cl-，轉(zhuǎn)化反應(yīng)式如下，相關(guān)案例見表3[44-49]。

表3 電解法轉(zhuǎn)化β-FeOOH的案例Tab. 3 Cases of β-FeOOH conversion in electrolytic treatments

α-FeOOH+xCl-+xH2O

(4)

(5)

(6)

電解法只適用于具有鐵基體的鐵質(zhì)文物，還原產(chǎn)物Fe3O4的摩爾體積(14.9 cm3/mol)小于β-FeOOH(26.7 cm3/mol)，因此β-FeOOH還原為Fe3O4會(huì)使銹層孔隙率增加，這一方面有利于脫氯溶液的滲透和Cl-的脫出，另一方面會(huì)降低腐蝕層的機(jī)械強(qiáng)度[50]，且電解過程中析出的氫氣也會(huì)導(dǎo)致文物崩壞[51]，因此電解脫氯用于嚴(yán)重腐蝕、多孔的鐵質(zhì)文物比較危險(xiǎn)。DALARD等[52]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)外加電位為-1.426～-1.040 V(相對(duì)于銀氯化銀電極，SSE，下同)時(shí)，F(xiàn)eOOH會(huì)還原，而若電位低于-1.426 V，則會(huì)有氫氣析出。因此電解脫氯過程中，宜控制電位不得低于-1.426 V。還原產(chǎn)物Fe3O4通常呈黑色[21]，因此電解法處理后鐵質(zhì)文物表面顏色通常會(huì)變深。

3 高溫法對(duì)β-FeOOH的轉(zhuǎn)化

高溫能夠促進(jìn)鐵質(zhì)文物中更多Cl-的脫出和更完全的物相轉(zhuǎn)化，但過高的溫度會(huì)導(dǎo)致基體金相結(jié)構(gòu)變化從而造成鐵質(zhì)文物的制作工藝信息不可逆的丟失[53]。如冷加工鐵在約500 ℃開始再結(jié)晶，而淬火鋼在100 ℃就會(huì)發(fā)生馬氏體分解[54]，因此在鐵質(zhì)文物保護(hù)中應(yīng)謹(jǐn)慎使用高溫法。

3.1 β-FeOOH在高溫空氣中的轉(zhuǎn)化

在空氣環(huán)境中將β-FeOOH加熱，約150 ℃開始發(fā)生轉(zhuǎn)化，約500 ℃完全轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3[21]，在反應(yīng)過程中，Cl可能以HCl的形式揮發(fā)或以FeCl3的形式升華[11]，反應(yīng)式為：

α-Fe2O3+H2O+2xHCl[55]

(7)

這種轉(zhuǎn)化可以完全脫除氯化物，產(chǎn)物α-Fe2O3是熱力學(xué)非常穩(wěn)定的物相且密度較大，是鐵質(zhì)文物保護(hù)過程中β-FeOOH的理想轉(zhuǎn)化產(chǎn)物[55]。丹麥國(guó)家博物館從1917年起將這種“加熱至紅法”作為考古出土鐵器穩(wěn)定化處理的標(biāo)準(zhǔn)方法，即在空氣中將鐵器加熱至800 ℃，15 min～2 h后趁熱將其放入飽和Na2CO3或K2CO3溶液中繼續(xù)脫鹽，再進(jìn)行清洗。這種方法的缺點(diǎn)是處理后會(huì)有大量可溶鹽殘留，且呈磚紅色的外觀。該方法在1977～1978年得到了修改，用氮?dú)獯婵諝?，處理后外觀變?yōu)榫鶆蚝谏玔56]。

3.2 高溫氫氣對(duì)β-FeOOH的還原

高溫氫氣能將β-FeOOH在內(nèi)的鐵銹蝕產(chǎn)物還原。隨著溫度升高，產(chǎn)物由γ-Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe相繼轉(zhuǎn)化。β-FeOOH在350 ℃就已完全分解，晶格中的Cl全部脫出，但仍存在于銹層中[57]。更高的溫度會(huì)促進(jìn)Cl-的揮發(fā)，實(shí)現(xiàn)徹底脫氯。如在850 ℃的N2+5% H2氣氛中對(duì)一個(gè)鐵釘進(jìn)行處理，之后保存在空氣中，15 a內(nèi)沒有新鮮銹蝕產(chǎn)生[25]。

3.3 氫等離子體對(duì)β-FeOOH的還原

相對(duì)于氫氣，低壓氫等離子體能夠在更低的溫度下將β-FeOOH等銹蝕產(chǎn)物還原為Fe3O4。在240～400 ℃下，銹蝕中的氯化物也能有效脫除，脫氯是高溫的作用而不是等離子體的作用[58-59]。將處理溫度降低至120 ℃，β-FeOOH仍能發(fā)生轉(zhuǎn)化[60]。瑞士國(guó)家博物館自1994年起在此條件下對(duì)鐵質(zhì)文物進(jìn)行處理，并縮短處理時(shí)間，以降低馬氏體組織退火的風(fēng)險(xiǎn)。這種處理無法完全脫除氯化物，需要后續(xù)再進(jìn)行堿性亞硫酸鈉浸泡，但經(jīng)等氫離子體處理后的鐵器再進(jìn)行浸泡，脫氯效率明顯提高[61]。

4 亞臨界流體中β-FeOOH的物相轉(zhuǎn)化

將水加熱到沸點(diǎn)(100 ℃)以上，臨界點(diǎn)(374 ℃)以下，并增加壓力至22.1 MPa以下，此時(shí)的水以亞臨界流體形式存在，黏度、表面張力和密度降低，潤(rùn)濕、擴(kuò)散和滲透性能顯著增強(qiáng)。

近年來，美國(guó)克萊門森大學(xué)文物保護(hù)中心研發(fā)了利用亞臨界流體對(duì)鐵質(zhì)文物進(jìn)行脫氯和穩(wěn)定化處理的技術(shù)和設(shè)備，研究表明與與常壓浸泡或電解方法相比，亞臨界NaOH溶液對(duì)鐵質(zhì)文物的脫氯顯著高效，且能滲透(海洋出水鐵質(zhì)文物)凝結(jié)物層和銹蝕層而不會(huì)造成凝結(jié)物、銹蝕層和基體的分離，因此在鐵質(zhì)文物清理除銹前進(jìn)行亞臨界流體處理，具有脫氯和穩(wěn)定化的作用[62-64]。對(duì)出水、出土鐵質(zhì)文物刨花銹蝕樣品、塊狀樣品和小件文物進(jìn)行亞臨界流體溶液處理后，試樣中的β-FeOOH和γ-FeOOH全部消失，完全轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3等穩(wěn)定銹蝕產(chǎn)物[64-65]。

在國(guó)內(nèi)，張治國(guó)等使用亞臨界NaOH溶液對(duì)“南澳I號(hào)”沉船出土鐵鍋表面銹蝕產(chǎn)物(主要成分是β-FeOOH)和“華光礁I號(hào)”出水黏連鐵器進(jìn)行了處理，取得了類似的結(jié)果：該方法可以在短期內(nèi)脫除大部分Cl-，且將β-FeOOH轉(zhuǎn)化成了α-Fe2O3[66]。

5 微生物對(duì)β-FeOOH的轉(zhuǎn)化作用

近年來，瑞士開展了用于考古鐵質(zhì)藝術(shù)品的微生物研究(MAIA)，旨在尋找對(duì)鐵質(zhì)文物具有脫氯、鈍化等保護(hù)作用的微生物，以研發(fā)一種生態(tài)友好和可持續(xù)的鐵質(zhì)文物保護(hù)方法[67-69]。他們研究了多個(gè)菌種在含Cl-環(huán)境中對(duì)銹蝕產(chǎn)物的還原作用，發(fā)現(xiàn)TCE1和LBE菌種能夠?qū)ⅵ?FeOOH還原為Fe(II)化合物。模擬帶銹鐵片試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，主要還原產(chǎn)物為藍(lán)鐵礦[Fe3(PO4)2·8H2O]，其中TCE1能在鐵片表面形成灰色的保護(hù)層，而LBE生成的保護(hù)層只能覆蓋少量表面，因此認(rèn)為TCE1更為合適，隨后用TCE1在文物樣品上進(jìn)行了試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)還原產(chǎn)物主要是藍(lán)鐵礦和磁鐵礦，處理后表面呈藍(lán)黑色[70-71]。最新的研究發(fā)現(xiàn)，在NBS或LBS培養(yǎng)基中，Pseudomonas putida mt2菌種能夠促進(jìn)β-FeOOH中氯的脫出，并將其部分轉(zhuǎn)化為藍(lán)鐵礦、硫化亞鐵、磁鐵礦和磁赤鐵礦等，添加除氧劑能進(jìn)一步改善脫氯和轉(zhuǎn)化效果，這有望應(yīng)用于鐵質(zhì)文物保護(hù)[72]。

6 結(jié)束語

脫氯或脫鹽是鐵質(zhì)文物保護(hù)處理中的關(guān)鍵步驟，腐蝕產(chǎn)物β-FeOOH中Cl-的脫出和物相轉(zhuǎn)化是脫氯處理中需要重點(diǎn)關(guān)注的問題。常用的NaOH或堿性亞硫酸鈉溶液浸泡法作用于實(shí)際文物因?yàn)殇P層厚、密、復(fù)雜等原因往往難以脫除全部Cl-并將β-FeOOH轉(zhuǎn)化，但可以脫出大部分游離和吸附在β-FeOOH晶體表面的Cl-。近年來，同步輻射技術(shù)的應(yīng)用可以更加精準(zhǔn)地表征銹蝕中Cl-的存在形式，從而評(píng)價(jià)脫氯效果[73]。

環(huán)境濕度是影響β-FeOOH對(duì)鐵質(zhì)文物腐蝕劣化的關(guān)鍵因素，表面吸附Cl-的β-FeOOH在相對(duì)濕度(RH)13%以上的環(huán)境中就能促進(jìn)鐵質(zhì)文物進(jìn)一步腐蝕劣化，濕度越高腐蝕劣化速率越快[9]，而脫除了表面吸附Cl-的β-FeOOH在80%相對(duì)濕度下對(duì)鐵質(zhì)文物腐蝕劣化的促進(jìn)作用也很輕微[6-7]。因此，成功的脫氯處理可以有效地提高鐵質(zhì)文物的濕穩(wěn)定性，使之可以在更高的濕度環(huán)境中保存。根據(jù)英國(guó)遺產(chǎn)(English Heritage)2013年發(fā)布的基于預(yù)防性保護(hù)理念的金屬文物保存和展示指南[74]，針對(duì)含有β-FeOOH(表面吸附Cl-)的不穩(wěn)定鐵質(zhì)文物，要完全抑制其腐蝕劣化應(yīng)將RH控制在11%以下，這在展覽中通常是不現(xiàn)實(shí)的；而RH為30%以下時(shí)，腐蝕劣化速率相對(duì)較低，可以接受。不穩(wěn)定鐵質(zhì)文物經(jīng)過成功的脫氯處理，即使β-FeOOH并未轉(zhuǎn)化且仍含有Cl-，但大部分Cl-在隧道結(jié)構(gòu)中，對(duì)鐵質(zhì)文物腐蝕劣化的促進(jìn)作用很輕微。此時(shí)鐵質(zhì)文物基本穩(wěn)定，可以在常規(guī)的博物館環(huán)境(相對(duì)濕度40%～55%)中保存展覽。

更徹底脫氯是將β-FeOOH轉(zhuǎn)化為其他物相從而脫除其全部Cl-。在一定溫度、濃度下，堿性溶液可以轉(zhuǎn)化β-FeOOH。電解法和高溫(氫氣、氫等離子體)法對(duì)β-FeOOH的轉(zhuǎn)化更加有效，但電解法只適用于有鐵芯的鐵質(zhì)文物，且用于脆弱鐵質(zhì)文物風(fēng)險(xiǎn)較大；高溫法對(duì)設(shè)備、操作安全要求較高，且有改變鐵質(zhì)文物金相組織，造成制作工藝信息丟失的風(fēng)險(xiǎn)，因此都要慎用。近年來試驗(yàn)的新型脫氯試劑和方法如TMAH、植物提取液、亞臨界流體和微生物等方法也能實(shí)現(xiàn)β-FeOOH中Cl-的脫除和物相轉(zhuǎn)化，用于鐵質(zhì)文物脫氯處理具有一定優(yōu)點(diǎn)，但仍需大量進(jìn)一步研究。