付 政， 李 敏， 何穎婷， 王春霞， 付少海,3

1. 江蘇省紡織品數(shù)字噴墨印花工程技術(shù)研究中心， 江蘇 無錫 214122； 2. 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))， 江蘇 無錫 214122； 3. 國(guó)家先進(jìn)印染技術(shù)創(chuàng)新中心， 山東 泰安 271001)

隨著紡織行業(yè)的快速發(fā)展和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，節(jié)能減排和環(huán)境保護(hù)顯得愈發(fā)重要，實(shí)現(xiàn)少水染色成為紡織行業(yè)亟需攻克的難題[1]。滌綸及其混紡織物的染色方法有很多，其中高溫高壓和載體染色為間歇式染色，由于染色每一步均需在高溫條件下完成，導(dǎo)致其水耗和能耗大，同時(shí)產(chǎn)生大量的污水[2]。熱熔染色實(shí)現(xiàn)了滌綸及其混紡織物的少水連續(xù)化加工，但在對(duì)織物進(jìn)行高溫焙烘時(shí)，高溫條件會(huì)使染料發(fā)生泳移，大量的分散染料聚集和沉積在纖維表面形成浮色，導(dǎo)致軋染織物的色牢度和勻染性較差[3-4]。在連續(xù)式軋染中通常需要對(duì)染色織物進(jìn)行還原清洗，而這一步驟將額外消耗大量的水，且皂洗過程中染料會(huì)發(fā)生脫落，導(dǎo)致皂洗殘液的化學(xué)需氧量(COD值)偏高，產(chǎn)生環(huán)境問題[5-6];固色階段采用軋烘汽蒸法，蒸汽熱含量更高，使織物升溫更快且均勻，但能耗較大[7]。

針對(duì)這些問題，需要尋找免水洗的連續(xù)式軋染工藝方法，省卻后端水洗工序，在達(dá)到節(jié)能減排效果的同時(shí)，提升染色織物的顏色性能和色牢度。目前已有研究將納米分散染料與黏合劑等助劑進(jìn)行復(fù)配：一方面利用其納米尺寸賦予的高滲透分散性能，提高進(jìn)入滌綸大分子孔隙的效率；另一方面利用黏合劑的黏附作用，提高殘余染料在纖維表面的固著率[8]。如李禹等[9]通過向染液中添加增稠劑和黏合劑，減少了連續(xù)軋染染色中的浮色；莊廣清等[10]通過復(fù)配分散染料和黏合劑為染液，提高了染色織物的色牢度，但大量的助劑會(huì)影響染料的上染率和染色織物的手感。

近年來，針對(duì)復(fù)合色素及微膠囊技術(shù)在紡織品染整領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)開展了大量研究,常見的合成技術(shù)包括相分離法、細(xì)乳液聚合法等[11-13]。微膠囊技術(shù)對(duì)于減少染色過程中助劑的使用以及對(duì)廢水的回收利用都具有重要意義[14-15]，但關(guān)于包覆染料微膠囊用于紡織品的連續(xù)式免水洗染色的探究還較少。由于分散染料是一種不含水溶性基團(tuán)的染料，往往要伴隨大量分散劑經(jīng)過研磨后，以呈正態(tài)分布的小顆粒形式存在于染液中，而分散劑的增容作用會(huì)使微量的分散染料溶解在水中，與染料顆粒間形成動(dòng)態(tài)平衡。隨著染液長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)輸、存儲(chǔ)及使用，不同的溫度環(huán)境都會(huì)導(dǎo)致分散染料的溶解度變化，隨之不斷產(chǎn)生溶解-析出現(xiàn)象。越小的染料顆粒的比表面積越大，在升溫時(shí)小顆粒會(huì)先溶解，而降溫時(shí)會(huì)首先在大顆粒上析出結(jié)晶。這個(gè)過程會(huì)導(dǎo)致染料的晶體增長(zhǎng)和晶型變化，直接影響其顏色性能[16]。

本文設(shè)計(jì)了一種納米包覆分散染料，首先制備納米分散染料分散體，隨后利用陽離子引發(fā)劑的電荷作用將其吸附在染料顆粒表面，并引發(fā)適量的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)在分散染料顆粒表面聚合包覆，通過研究包覆過程中引發(fā)劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和核殼比等因素的影響，得到粒徑可控、穩(wěn)定性好的納米包覆分散染料，并將其應(yīng)用于織物的免水洗染色，研究其應(yīng)用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：滌綸織物(面密度為155.8 g/m2)，山東鴻泰紡織有限公司；滌/棉織物(面密度為116.5 g/m2)，南京中南紡織有限公司；C.I.分散紫93(純度為99%)，上海安諾其數(shù)碼科技有限公司；分散劑DM-1501(工業(yè)級(jí))，德美化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA，化學(xué)純)、丙烯酸丁酯(BA，化學(xué)純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；2,2′-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽(AIBA，98%)，百靈威科技有限公司。

儀器：Datacolor 650型臺(tái)式分光光度測(cè)色儀(美國(guó)Datacolor公司)；Nano-ZS90型Zeta電位及粒徑分析儀(英國(guó)Malvern公司)；ZMD-400型實(shí)驗(yàn)室分散研磨機(jī)(上海眾時(shí)機(jī)械有限公司)；R-3型定型焙烘機(jī)(瑞比染色試機(jī)有限公司)；MI-88S型智能型多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀(天津眾科創(chuàng)普科技有限公司)；TA-Q500型熱重分析儀、TAQ-200型差示掃描量熱儀(美國(guó)TA儀器公司)；PhabrOmeter3型織物手感測(cè)試儀(美國(guó)Nu Cybertek公司)；Y172型纖維切片器(南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；XY-MRT型金相顯微鏡(寧波舜宇儀器有限公司)；JEM-2100型透射式電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)；Sigma 300型掃描電子顯微鏡(德國(guó)Zeiss公司)；YG(B)026 H-250型電子織物強(qiáng)力機(jī)、SW-24E耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)、YB571-I耐摩擦牢度試驗(yàn)儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司)。

1.2 C.I.分散紫93分散體的制備

取C.I.分散紫93濾餅(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)和分散劑DM-1501(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)于去離子水中，使整個(gè)體系質(zhì)量為300 g，再加入168 mL鋯珠(直徑為0.5 mm，密度為3.57 g/cm3)，在4 500 r/min條件下研磨分散12 h至平均粒徑為100～110 nm，得到C.I.分散紫93分散體。

1.3 納米包覆分散染料的制備

取10 g C.I.分散紫93納米分散體，加入35 g水?dāng)嚢杈鶆?，以MMA和BA為共聚單體，稱取對(duì)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的DM-1501，邊攪拌邊加入到稀釋好的染料分散體中，接通氮?dú)獠⑸郎氐剿铚囟取Ｈ∠鄬?duì)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～10%的引發(fā)劑AIBA溶解于5 mL去離子水中，高速攪拌下加入至染料分散體中，并繼續(xù)攪拌5 min。最后，將MMA和BA按質(zhì)量比為4∶1混合均勻，稱取一定質(zhì)量以控制核殼比，在高速攪拌下緩慢加入至上述分散體中，于30 min內(nèi)加入完成，保持溫度攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫得到納米包覆分散染料,制備過程如圖1所示。

圖1 納米包覆分散染料的制備過程

1.4 染色工藝

傳統(tǒng)熱熔染色工藝：取C.I.分散紫93分散體加去離子水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，將織物按照60%軋余率進(jìn)行二浸二軋，放置于60 ℃烘箱預(yù)烘10 min，之后轉(zhuǎn)移至定型焙烘機(jī)內(nèi)，調(diào)整溫度為180 ℃，焙烘5 min。

免水洗染色工藝：取制備的納米包覆分散染料，將織物按照60%軋余率進(jìn)行二浸二軋，放置于60 ℃烘箱預(yù)烘10 min，之后轉(zhuǎn)移至定型焙烘機(jī)內(nèi)，調(diào)整溫度為180 ℃，焙烘5 min。

1.5 測(cè)試方法

1.5.1 粒徑和Zeta電位測(cè)試

取0.05 mL C.I.分散紫93分散體或納米包覆分散染料，稀釋1 000倍后，在Zeta電位及粒徑分析儀中測(cè)試粒子粒徑分布及Zeta電位。

1.5.2 形貌觀察

取0.5 mL C.I.分散紫93分散體或納米包覆分散染料，稀釋100倍后，在銅網(wǎng)上滴2滴自然晾干，使用透射式電子顯微鏡觀察樣品形貌，加速電壓為200 kV。

取染色前后的滌綸織物進(jìn)行噴金處理，采用掃描電子顯微鏡觀察纖維表面及截面形貌。

1.5.3 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試

采用差示掃描量熱儀對(duì)C.I.分散紫93或納米包覆分散染料進(jìn)行測(cè)試，從-60 ℃以5 ℃/min速度升溫至120 ℃。通過熱焓-溫度關(guān)系圖分析納米包覆分散染料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

1.5.4 熱力學(xué)性能測(cè)試

采用熱重分析儀在N2氣氛下由30 ℃以10 ℃/min速度升溫至600 ℃，測(cè)試C.I.分散紫93或納米包覆分散染料以及P(MMA-co-BA)的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系。

1.5.5 納米包覆分散染料中染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算

結(jié)合熱重分析結(jié)果，按照下式[17]計(jì)算染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)(ω)：

式中：a為P(MMA-co-BA)的質(zhì)量保留率，%；b為C.I.分散紫93的質(zhì)量保留率，%；c為納米包覆分散染料的質(zhì)量保留率，%。

1.5.6 熱穩(wěn)定性測(cè)試

取適量樣品放置于80 ℃環(huán)境下72 h，然后取出冷卻至室溫，按照下式計(jì)算分散體系在高溫狀態(tài)中的粒徑變化率(ST)：

式中：d0為高溫放置前平均粒徑，nm；d1為高溫放置后平均粒徑，nm。

1.5.7 色牢度測(cè)試

按照GB/T 29865—2013《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度 小面積法》，使用耐摩擦牢度試驗(yàn)儀測(cè)試織物的耐干、濕摩擦色牢度；按照GB/T 3921—2008 《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》實(shí)驗(yàn)方法A，使用耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)測(cè)試織物的耐皂洗色牢度。

1.5.8 化學(xué)需氧量測(cè)試

取3 mL樣品與1 mL COD-1試劑(主要成分為重鉻酸鉀)、4 mL COD-2(主要成分為濃硫酸)試劑混勻后在165 ℃下消解15 min，冷卻至室溫后用智能型多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀測(cè)試樣品的化學(xué)需氧量。

1.5.9 斷裂強(qiáng)力測(cè)試

采用電子織物強(qiáng)力機(jī)測(cè)試織物的經(jīng)向斷裂強(qiáng)力，織物尺寸為25 cm×5 cm，測(cè)試3次,取平均值。

1.5.10 柔軟度測(cè)試

在織物上取直徑為10 cm的圓片，使用織物手感測(cè)試儀測(cè)試織物在不同空氣濕度下的柔軟度[18]。

1.5.11 表觀色深和勻染性測(cè)試

在染色織物表面任取8個(gè)點(diǎn)，使用臺(tái)式分光光度測(cè)色儀測(cè)試染色織物的表觀色深K/S值及色差ΔE，取平均值。

1.5.12 染色效果測(cè)試

將待測(cè)織物包裹于紅色羊毛中，使用纖維切片器對(duì)織物切片，隨后置于金相顯微鏡下觀察其染色效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米包覆分散染料的制備工藝優(yōu)化

圖2分別示出核殼比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和引發(fā)劑用量對(duì)納米包覆分散染料粒徑分布的影響。可以看出，C.I.分散紫93的粒徑分散系數(shù)(PDI)為0.432，粒度分布為10%和90%所對(duì)應(yīng)的粒徑D10和D90分別為50.2和328 nm。圖2(a)表明，隨著殼層單體含量的增加(核殼比降低)，納米包覆分散染料粒子的平均粒徑增大，說明單體成功在染料顆粒表面聚合成殼層。圖2(b)顯示：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)體系PDI為0.396，D10和D90分別為67.8、537 nm；而隨著反應(yīng)時(shí)間增加到12 h時(shí)，PDI降低到0.336，粒徑分布收窄，D90顯著降低到404 nm，D10為81.9 nm，變化較小，表明單體液滴消耗變小，反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行且包覆較為均勻；延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到24 h時(shí)PDI又提高到0.360，D10顯著降低至58 nm，且粒徑在100～1 000 nm之間的顆粒占比幾乎不變，說明12 h后反應(yīng)以生成小尺寸低聚物或空乳膠粒為主，包覆反應(yīng)基本結(jié)束。圖2(c)顯示：反應(yīng)溫度為65 ℃時(shí)體系PDI為0.439，且D90為508 nm，表明溫度過低時(shí)反應(yīng)速度慢造成粒徑分布過寬；反應(yīng)溫度高于70 ℃時(shí)D10均小于 70 nm，表明反應(yīng)速度過快易形成大量小尺寸空乳膠粒，故70 ℃時(shí)反應(yīng)速率適中，粒徑分布均勻。圖2(d)表明，引發(fā)劑對(duì)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加到3%時(shí)，D90由571 nm下降到 433 nm。結(jié)合二者的粒徑分布曲線可知，引發(fā)劑量過少時(shí)不足以均勻吸附在染料顆粒表面，導(dǎo)致單體更多地包覆在染料大顆粒上。而引發(fā)劑提高到5%時(shí)，D90又提高到528 nm，表明有少部分引發(fā)劑游離在體系中引發(fā)形成大粒徑聚合物乳膠粒；引發(fā)劑再繼續(xù)增加到10%時(shí)，D10僅有60.6 nm，說明體系中大量的游離引發(fā)劑導(dǎo)致大量小粒徑空乳膠粒形成，無法形成有效包覆。綜上，較佳的制備工藝為：反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間12 h，引發(fā)劑對(duì)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%。

2.2 形貌結(jié)構(gòu)和熱性能分析

圖3示出C.I.分散紫93染料顆粒及不同核殼比的納米包覆分散染料的TEM照片。可以看出，相較于C.I.分散紫93染料顆粒，納米包覆分散染料外層有一定厚度的聚合物殼層，且厚度隨著核殼比而變化，證明包覆成功。

圖3 C.I.分散紫93及核殼比為1∶1、1∶2和1∶3的納米包覆分散染料的TEM照片

圖4示出C.I.分散紫93染料及納米包覆分散染料的熱性能。圖4(a)表明在600 ℃時(shí)，P(MMA-co-BA)的質(zhì)量保留率為4.44%，C.I.分散紫93的質(zhì)量保留率為48.35%;納米包覆分散染料的質(zhì)量保留率在核殼比為1∶1時(shí)為41.96%，1∶2時(shí)為22.34%，1∶3時(shí)為17.53%。按照公式計(jì)算得到制備的納米包覆分散染料核殼比為1∶1時(shí)染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.44%，1∶2時(shí)為40.79%，1∶3時(shí)為29.81%，與圖3結(jié)果相符合。當(dāng)殼材投料較少時(shí)，由于分散染料會(huì)捕捉自由基起阻聚作用，導(dǎo)致包覆效率較低，而隨著染料顆粒表面被聚合物覆蓋后，MMA和BA的聚合包覆效率顯著提高，染料含量接近理論值。圖4(b) DTG曲線顯示，隨著核殼比降低，納米包覆分散染料在280 ℃附近的熱質(zhì)量損失峰逐漸減小，而在400 ℃附近的熱質(zhì)量損失峰逐漸增大，結(jié)合C.I.分散紫93和P(MMA-co-BA)的DTG曲線說明，隨著單體投料的增多，聚合物殼層的含量也逐漸增大。圖4(c) DSC曲線表明，相較于C.I.分散紫93染料，納米包覆分散染料在74 ℃處有1個(gè)明顯的吸收峰，且峰的位置與P(MMA-co-BA)的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度符合[19]。

圖4 C.I.分散紫93、P(MMA-co-BA)及納米包覆分散染料的熱性能

2.3 分散穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性能分析

圖5示出C.I.分散紫93及納米包覆分散染料的Zeta電位分布圖?？梢钥闯?，C.I.分散紫93納米分散體的Zeta電位為-51.5 mV，為避免包覆過程中乳膠粒尺寸增大導(dǎo)致的顆粒表面分散劑含量下降，在包覆反應(yīng)開始前，補(bǔ)充聚合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的分散劑以保證體系的穩(wěn)定性。相較于C.I.分散紫93分散體，納米包覆C.I.分散紫93染料的Zeta電位絕對(duì)值增大，說明補(bǔ)充的分散劑吸附在納米包覆分散染料表面，且Zeta電位絕對(duì)值隨著殼材投料的增多而增大，核殼比為1∶2時(shí)Zeta電位絕對(duì)值最大為-61.1 mV，之后Zeta電位不再變化。說明納米包覆分散染料表面的分散劑達(dá)到飽和，且具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性。

圖5 Zeta電位分布曲線

表1示出納米包覆分散染料高溫下的粒徑變化率。結(jié)果顯示，納米包覆分散染料的熱穩(wěn)定性優(yōu)于C.I.分散紫93分散體。因?yàn)楦邷丨h(huán)境使分散染料的溶解度提高，在溶解-析出的動(dòng)態(tài)平衡過程中，染料小顆粒由于具有較大的比表面積而持續(xù)溶解，并不斷在大顆粒上析出結(jié)晶，導(dǎo)致染料顆粒晶體增長(zhǎng)，分散體粒徑變化率較大。而納米包覆分散染料的P(MMA-co-BA)殼層具有阻隔作用，防止染料的溶解-析出過程，有效解決了高溫條件造成的染料顆粒尺寸變大和體系不穩(wěn)定問題。

表1 高溫下粒徑變化率測(cè)試結(jié)果

2.4 免水洗染色性能分析

采用核殼比為1∶3的納米包覆分散染料對(duì)織物進(jìn)行免水洗染色，并對(duì)比傳統(tǒng)熱熔染色后未經(jīng)水洗的織物，研究納米包覆分散染料在織物免水洗染色上的應(yīng)用性能，結(jié)果如表2所示。

表2 免水洗染色織物及未經(jīng)水洗傳統(tǒng)熱熔染色織物的性能

表2顯示，相較于未經(jīng)水洗的傳統(tǒng)熱熔染色工藝，免水洗染色工藝的色深度和勻染性無明顯改變，滌綸織物的各項(xiàng)色牢度提升1級(jí)，滌/棉織物的各項(xiàng)色牢度提升2級(jí)，斷裂強(qiáng)力提升約10%，皂洗殘液COD值降低30%以上。說明制備的納米包覆分散染料應(yīng)用于紡織品的免水洗染色時(shí)，可以有效減少浮色、提高色牢度和降低皂洗殘液COD值，且對(duì)織物柔軟度和顏色性能影響較小。

傳統(tǒng)熱熔染色和免水洗染色前后的滌綸表面和截面SEM照片如圖6所示。由纖維表面形貌可知，相較于圖6(a)，圖6(b)傳統(tǒng)熱熔染色由于分散染料無法全部進(jìn)入纖維內(nèi)部從而沉積在纖維表面，形成浮色。與圖6(b)相比，圖6(c)纖維表面平整光滑度更好，沉積在纖維表面的染料顆粒感明顯下降，證明在焙烘作用下，納米包覆分散染料的聚合物殼層覆蓋在纖維表面的染料顆粒上。

由纖維截面形貌可知，與圖6(a)相比，圖6(b)和圖6(c)纖維在經(jīng)過傳統(tǒng)熱熔染色和免水洗染色后，纖維內(nèi)部出現(xiàn)了大量染料晶體，證明染料進(jìn)入到纖維內(nèi)部完成染色。

圖6 滌綸表面及截面SEM照片

染色前后滌綸切片顯微鏡照片如圖7所示。圖7(b)顯示傳統(tǒng)熱熔染色滌綸纖維實(shí)現(xiàn)透染，纖維呈均勻的紫色；圖7(c)顯示納米包覆分散染料免水洗染色滌綸纖維截面也呈均勻的紫色，證明高溫作用下染料進(jìn)入到纖維內(nèi)完成透染。

圖7 滌綸切片顯微鏡照片

3 結(jié) 論

1)利用陽離子引發(fā)劑2,2′-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽引發(fā)甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯在C.I.分散紫93染料顆粒表面聚合，成功制備納米包覆分散染料，通過粒徑分布曲線得到最佳反應(yīng)工藝：反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h，引發(fā)劑對(duì)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。

2)核殼比為1∶1時(shí)納米包覆分散染料中染料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.44%，1∶2時(shí)為40.79%，1∶3時(shí)為29.81%，Zeta電位最高達(dá)-61.1 mV，且聚合物殼層可有效提高分散體熱穩(wěn)定性。

3)將制備的納米包覆分散染料應(yīng)用于滌綸和滌/棉織物的免水洗染色時(shí)，染料可對(duì)纖維完成透染，聚合物殼層在纖維表面成膜有效減少了浮色。對(duì)比傳統(tǒng)熱熔染色，滌綸和滌/棉織物的免水洗染色在保持勻染性、色深度和手感的同時(shí)，各項(xiàng)色牢度均提高1～2級(jí)，皂洗殘液COD值降低30%以上。