壓電-光催化協(xié)同下花球狀MoS2對丁基鉀黃藥降解性能研究

常亮亮，馬歡歡，王香婷

（商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛 726000）

隨著工業(yè)的發(fā)展，采礦規(guī)模逐漸擴大，浮選藥劑的使用也越來越多。黃藥是最常用、最有效的硫化礦捕收劑，能提高礦物表面的疏水性，使其更容易粘附在氣泡上，從而增加礦物的可浮性。但黃藥主要成分黃原酸鹽，有刺激性氣味，有毒，會對人和動物的肝臟、腎臟和神經(jīng)系統(tǒng)造成損傷。直接將含殘余黃藥的浮選廢水排入水體中，會對動物、人類和環(huán)境造成嚴重的危害[1]。因此，研究黃藥的處理方法，對礦區(qū)環(huán)境保護具有重要意義。

光催化降解有機污染技術(shù)綠色、環(huán)保、高效、經(jīng)濟，被認為是目前最有前景的水處理技術(shù)[2-5]。在光催化降解有機污染物的過程中，半導(dǎo)體光催化劑能有效地利用光能將有機物污染物轉(zhuǎn)化為無毒無害的小分子[6-8]。然而，有機污染物的光降解效率主要取決于光生載流子的分離效率。盡管許多研究表明，通過異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建、離子摻雜和表面缺陷工程可提高光催化降解效率，但在這些方法中，降低光生載流子的復(fù)合效率仍是一項艱巨的任務(wù)。壓電場在光催化中的應(yīng)用證明其是阻礙光生載流子復(fù)合的有效方法之一[9-13]。而且壓電場易于在風(fēng)、聲波和潮汐等自然環(huán)境中實現(xiàn)，具有廣泛的應(yīng)用價值[13-15]。MoS2是一種層狀過渡金屬硫化物，具有比表面積大、導(dǎo)電性好、化學(xué)反應(yīng)性高及可調(diào)節(jié)帶隙能（1.2～1.9 eV）[15-21]等優(yōu)良特性，廣泛應(yīng)用于光解水產(chǎn)氫、能量轉(zhuǎn)換/存儲、超級電容器和污染物降解方面。最近，有關(guān)研究還發(fā)現(xiàn)MoS2是一種壓電系數(shù)很大的本征壓電材料。Song等[22]觀察到MoS2的邊緣具有優(yōu)良的壓電效應(yīng)，并形成了壓電流。Yao等[21]通過控制摩爾比（nMo：nS）水熱合成了多缺陷 MoS2納米片，其不僅具有高比表面積，分子層邊緣還具有大量的活性位點，該研究合成的MoS2表現(xiàn)出超高的壓電催化活性，30 s內(nèi)能夠降解99%的環(huán)丙沙星，研究發(fā)現(xiàn)利用超聲振動能提供機械能，可以進一步提高催化活性。Li等[23]將具有壓電性的MoS2納米花和完整的太陽光響應(yīng)Ag2O納米顆粒復(fù)合制備出MoS2@Ag2O異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并實現(xiàn)高效的全太陽光（UV，可見光和近紅外）光催化。在全太陽光和超聲激發(fā)下，MoS2@Ag2O異質(zhì)可以迅速降解水溶液中的甲基橙。在超聲波過程中，MoS2的自發(fā)極化電勢會形成內(nèi)置電場。當光照射時，Ag2O產(chǎn)生電子和空穴，MoS2可以沿著自發(fā)極化方向?qū)⑵浞珠_。因此，超聲激發(fā)下引起的壓電效應(yīng)可促進載流子的分離，從而改善MoS2@Ag2O異質(zhì)結(jié)的光催化性能。鑒于此，本文采用超聲振動以輔助提高花球狀MoS2光降解丁基鉀黃藥的性能。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑硫脲（CH4N2S）、聚乙二醇（PEG）、四水鉬酸銨（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、丁基鉀黃藥均為分析純，未經(jīng)過純化直接使用，生產(chǎn)廠家均為國藥集團化學(xué)試劑有限公司。去離子水為實驗室自制。

用X射線衍射（XRD-6100，荷蘭）測定MoS2的晶體結(jié)構(gòu)和組成，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，日本日立SU-8010）對材料的形貌進行分析，用紫外-可見分光光度計（cary3000，Varian，USA）記錄紫外-可見漫反射光譜。

1.2 樣品的制備

將2 mmol四水鉬酸銨（（NH4)6Mo7O24·4H2O）和70 mmol硫脲溶于70 mL去離子水中，再加入3%的PEG，劇烈攪拌30 min后，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL反應(yīng)釜中，處理 18 h，溫度保持于210℃。冷卻至室溫，用水和無水乙醇分別清洗黑色固體3次，真空干燥12 h，溫度保持于60℃，最終得到花球狀MoS2。

1.3 壓電-光催化活性的測試

利用丁基鉀黃藥評價花球狀MoS2的壓電-光催化性能。首先，將30 mg MoS2分散在50 mL丁基鉀黃藥（30 mg·L－1）中，暗反應(yīng) 30 min，達到吸-脫附平衡。之后，在超聲振動下，利用300 W氙燈（420 nm紫外濾光片）照射溶液，這即為壓電-光催化降解。壓電-光催化過程中，每間隔一定時間，取樣3 mL進行離心，測澄清液的吸光度。

降解率計算公式為：

式中，D為降解率，C0、Ct分別為丁基鉀黃藥的初始濃度及t時刻的濃度。

壓電催化降解過程與壓電-光催化過程相同，僅未使用光源，在遮光的條件下進行。

光催化降解過程與壓電-光催化過程相同，僅未使用超聲。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

由圖1可知，MoS2在 2θ為 14.390°，32.803°，33.623°，39.651°，49.875°和 58.559°處出現(xiàn)的主要衍射峰分別與六方相MoS2（JCPDS NO.73-1508）的（002）、（100）、（101）、（103）、（105）和（110），說明成功制備出了花球狀MoS2。

圖1 MoS2的XRD圖

2.2 掃描電鏡分析

對樣品形貌用FESEM分析，結(jié)果如圖2。由圖2可知，MoS2是由多個納米片形成多孔花球狀結(jié)構(gòu)，這有利于增強催化活性。

圖2 花球狀MoS2的掃描電鏡圖

2.3 紫外可見漫反射光譜

利用紫外漫反射分析MoS2的光學(xué)性能，如圖3所示。由圖3可知，MoS2在可見光區(qū)的光吸收性能優(yōu)良，用公式KubelkaeMunk[16]估算MoS2的禁帶寬度。由于MoS2是一種直接帶隙半導(dǎo)體，繪制(αhv)2與光子能量關(guān)系曲線圖，如圖4所示。由圖4可知，切線在x軸處的截距就是帶隙的估計值，Eg值約為1.72 eV。

圖3 MoS2的紫外可見漫反射光譜

圖4 (αhv)2與光子能量的對應(yīng)關(guān)系

2.4 丁基鉀黃藥的壓電-光催化降解性能分析

以丁基鉀黃藥為目標污染物評價MoS2的壓電-光催化性能，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，在超聲與光輻照下，未加入MoS2的丁基鉀黃藥溶液的降解可以忽略。降解10 min后，MoS2對丁基鉀黃藥的壓電-光催化（超聲/光照）降解率為99.45%，光催化（光照）降解率為70.27%，而壓電（超聲）催化降解率為30.06%?？梢?，壓電-光催化降解優(yōu)于單獨的光催化和壓電光催化。由圖6可知，根據(jù)準一級動力學(xué)方程-ln(Ct/C0)=kt得出MoS2對丁基鉀黃藥的壓電-光催化（超聲/光照）降解反應(yīng)速率常數(shù)為0.427 5，光催化（光照）降解反應(yīng)速率常數(shù)為0.118 3，而壓電（超聲）催化降解反應(yīng)速率常數(shù)為0.037 2。壓電-光催化（超聲/光照）降解反應(yīng)速率常數(shù)分別是光催化和壓電催化的3.6倍和11.49倍。此外，由于材料的循環(huán)使用性能與經(jīng)濟和成本密切相關(guān)。因此，考察了MoS2在超聲/光照下的循環(huán)使用性能，如圖7所示，MoS2在循環(huán)使用5次后，對丁基鉀黃藥的降解率，仍可達到87.45%，表明MoS2具有優(yōu)良的循環(huán)使用性能。

圖5 MoS2降解丁基鉀黃藥

圖6 MoS2降解丁基鉀黃藥的動力學(xué)

圖7 MoS2催化劑5次循環(huán)使用

3 結(jié)論

以聚乙二醇PEG為交聯(lián)劑，利用水熱法制備了花球狀MoS2。在超聲振動下，利用300 W氙燈（420 nm紫外濾光片）下照射，花球狀MoS2對丁基鉀黃藥具有良好的壓電-光催化降解性能。但是，還需進一步探討MoS2對其他種類黃藥的降解效果及溶液重金屬離子對降解效果的影響。