不同硅基防水涂料性能的比較研究

姜廣明，丁曉晨，焦 昌，胡 水，劉昊北，謝麗麗

（1.中國(guó)建筑科學(xué)研究院有限公司，北京 100013；2.凡士通（上海）貿(mào)易有限公司，上海 201512；3.中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可中心，北京 100062；4.北京化工大學(xué)，北京 100029；5.中國(guó)建筑材料聯(lián)合會(huì)，北京 100831；6.北京東方雨虹防水技術(shù)股份有限公司，北京 100123）

0 引言

以聚硅氧烷為主要成膜物，與顏料、填料和助劑等配制而成的硅基防水涂料，也被稱作有機(jī)硅彈性防水涂料。這種防水涂料的性能優(yōu)異，具有耐高溫、耐低溫、耐候、高彈性、高固含等優(yōu)點(diǎn)，壽命可以維持 20 年以上。

本文比較了 3 種白色硅基防水涂料的力學(xué)性能，研究了這 3 種硅基防水涂料的微觀性能的差異，對(duì)熱處理后的硅基防水涂料進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明這 3 種硅基防水涂料的成膜成分均為聚二甲基硅氧烷，成膜物含量有高有低；填料的種類(lèi)和含量也有所差異。在 100 ℃和 150 ℃ 的條件下熱處理 28 d 的硅基防水涂料的力學(xué)性能衰減不大，除了其中一款硅基防水涂料的顏色嚴(yán)重變黃。

1 原材料

本文收集了 3 種不同的硅基防水涂料，3 個(gè)樣品分別編號(hào)為 FS-7、FS-8、FS-9。

3 種樣品均為單組分、反應(yīng)型防水涂料，可屋面外露使用。

開(kāi)桶后硅基防水涂料表面有結(jié)皮，去除結(jié)皮，攪拌均勻后制樣。

3 種樣品均為白色黏稠的膏體，固化后涂膜也為白色，具有高反射性能和疏水性能。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

力學(xué)性能使用日本 Shimadz 公司生產(chǎn)的 AG-IC 100 kN 電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)。

紅外光譜使用美國(guó) Thermo Fisher SCIENTIFIC 公司生產(chǎn)的 Nicolet 6700 傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試，掃描范圍為 4000～400 cm-1，分辨率為 4 cm-1。采用ATR方式測(cè)試涂膜的紅外光譜。

熱失重分析使用瑞士 METTLER-TOLEDO 公司生產(chǎn)的 TGA/DSC1 同步熱分析儀（型號(hào) STARe system）測(cè)試；氮?dú)鈿夥眨瑴y(cè)試的溫度范圍為 40～1 000 ℃，升溫速度 10 ℃/min。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能使用德國(guó) Netzsch 公司生產(chǎn)的 DMA 242 C 型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀測(cè)試；采用直徑 1 mm 的針入模式，頻率為 10 Hz，測(cè)試溫度范圍為 -150～+50 ℃，升溫速度為 3 ℃/min。

X 射線衍射使用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的 Ultima Ⅳ 型多功能 X 射線衍射儀。涂膜放在標(biāo)準(zhǔn)樣品板上，然后置于 X 射線衍射儀上進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為：Cu 靶，管壓 40 kV，管流 40mA，掃描范圍為 5°～90°，掃描速度為10°/min，步長(zhǎng)為 0.02°。

3 檢測(cè)依據(jù)

涂膜的制備依據(jù) GB/T 16777－2008《建筑防水涂料試驗(yàn)方法》（以下簡(jiǎn)稱“GB/T 16777－2008”）中反應(yīng)型涂料的要求。硅基防水涂料的試樣分三道涂覆，每次間隔 24 h。涂膜在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下養(yǎng)護(hù) 96 h，脫模后翻面繼續(xù)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下養(yǎng)護(hù)規(guī)定的時(shí)間。

力學(xué)性能的檢測(cè)依據(jù) GB/T 16777－2008 的要求。拉伸性能的拉伸速度為 200 mm/min；撕裂性能采用直角型試樣，撕裂速度為 500 mm/min。

粘結(jié)強(qiáng)度的檢測(cè)依據(jù) GB/T 16777－2008 中 7.1 A 法的要求。由于聚硅氧烷的表面能較低，不易與其他膠粘劑粘合，故制備粘結(jié)強(qiáng)度試樣時(shí)采用“濕粘”的方法，即最后一道涂覆后立刻放上拉伸用上夾具，粘結(jié)強(qiáng)度試樣帶著上夾具同時(shí)養(yǎng)護(hù)。

熱處理拉伸性能的檢測(cè)依據(jù) GB/T 16777－2008 的要求。熱處理的溫度為 100 ℃ 和 150 ℃，熱處理的時(shí)間為 14 d 和 28 d。為了使硅基防水涂料的交聯(lián)結(jié)構(gòu)更加完善，熱處理試樣的養(yǎng)護(hù)期延長(zhǎng)至 28 d 后再進(jìn)行試驗(yàn)。

4 結(jié)果與討論

4.1 力學(xué)性能

首先比較了 3 種硅基防水涂料的力學(xué)性能。涂膜和粘結(jié)強(qiáng)度試樣經(jīng)整體養(yǎng)護(hù)后的力學(xué)性能，如表 1 所示。

表1 不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間的 3 種硅基防水涂料的力學(xué)性能

由于硅基防水涂料的固化反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，還對(duì)涂膜和粘結(jié)強(qiáng)度試樣分別進(jìn)行了 7 d 養(yǎng)護(hù)（按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定）和更長(zhǎng)的 28 d 養(yǎng)護(hù)。

從表 1 可以看出，3 種硅基防水涂料中 FS-7 的拉伸強(qiáng)度最低；斷裂伸長(zhǎng)率最高。FS-8、FS-9 的拉伸強(qiáng)度略高于 FS-7；斷裂伸長(zhǎng)率都接近 100 %。FS-7 的耐撕裂性最強(qiáng)，遠(yuǎn)高于 FS-8 和 FS-9 兩種硅基防水涂料。FS-9 的粘結(jié)強(qiáng)度較高，另外兩種硅基防水涂料 FS-7 和 FS-8 的粘結(jié)強(qiáng)度較低，但也≥0.5 MPa。

經(jīng) 28 d 長(zhǎng)時(shí)間養(yǎng)護(hù)后，3 種硅基防水涂料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度都提高了，斷裂伸長(zhǎng)率略有降低；粘結(jié)強(qiáng)度也有小幅提高。這是因?yàn)榫酃柩跬榈姆磻?yīng)速度較慢，養(yǎng)護(hù) 7 d 后還能繼續(xù)反應(yīng)提高交聯(lián)密度，使樣品的力學(xué)性能提高。

與丙烯酸類(lèi)［1，2］、聚氨酯類(lèi)［3，4］等高強(qiáng)度的防水涂料相比，硅基防水涂料的力學(xué)性能較低，特別是抗撕裂性不高。不耐撕裂是硅橡膠的特點(diǎn)。因此硅基防水涂料在施工時(shí)，可以鋪設(shè)聚酯無(wú)紡布等胎體增強(qiáng)材料以提高硅基防水涂料的強(qiáng)度，并且在硅基防水涂料固化后盡量減少上人以防破壞。

4.2 紅外分析

3 種硅基防水涂料涂膜的紅外光譜分析的結(jié)果，如圖 1 所示。

圖1 3 種硅基防水涂料涂膜的紅外光譜

從圖 1 的紅外光譜可以看出，這 3 種硅基防水涂料涂膜的紅外光譜幾乎一致，都是聚二甲基硅氧烷。其中 2 960 cm-1是 CH3的伸縮振動(dòng)峰，800、860 和1 260 cm-1為 Si-（CH3）2的吸收峰，1 020～1 090 cm-1為 Si-O-Si 的吸收峰。

FS-7 樣品的紅外光譜在 1 456 cm-1處有一處較強(qiáng)的峰，這是較強(qiáng)的 CO32-反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。這說(shuō)明 FS-7 中含有較多的碳酸鈣，而 FS-8 和 FS-9 樣品中沒(méi)有碳酸鈣。

4.3 熱失重分析

4.3.1 硅基防水涂料膏體的熱失重分析

3 種硅基防水涂料膏體的熱失重分析的結(jié)果，如圖 2 所示。

從圖 2（a）可以看出，F(xiàn)S-7 膏體的聚二甲基硅氧烷的含量最低，填料含量最高，而且含有碳酸鈣填料。FS-8 膏體的聚二甲基硅氧烷的含量居中，沒(méi)有碳酸鈣填料。FS-9 膏體的聚二甲基硅氧烷的含量最高，也沒(méi)有碳酸鈣填料。

圖2 3 種硅基防水涂料膏體的熱失重曲線

從圖 2（b）可以看出，F(xiàn)S-7 為一種溶劑型的硅基防水涂料，其中約有 20 % 左右的溶劑。第 1 種溶劑的最大揮發(fā)速率溫度為 106 ℃，第 2 種溶劑的最大揮發(fā)速率溫度為 177 ℃。FS-8 和 FS-9 中無(wú)溶劑，它們兩個(gè)為無(wú)溶劑型的硅基防水涂料，揮發(fā)性有機(jī)物含量更低、更加環(huán)保。

4.3.2 硅基防水涂料涂膜的熱失重分析

3 種硅基防水涂料涂膜的熱失重分析的結(jié)果，如圖 3 所示。

從圖3（a）和力學(xué)性能的結(jié)果可以看出，硅基防水涂料涂膜的力學(xué)性能與熱失重性能有一定的相關(guān)性。FS-7 的聚二甲基硅氧烷的含量最低，所以 FS-7 的拉伸強(qiáng)度最低。FS-9 的聚二甲基硅氧烷的含量最高，所以FS-9 的粘結(jié)強(qiáng)度最高。

從圖 3（b）可以看出，F(xiàn)S-7 涂膜的最大分解速率溫度最低、為 450 ℃，F(xiàn)S-8 涂膜的最大分解速率溫度居中、為 467 ℃，F(xiàn)S-9 涂膜的最大分解速率溫度最高、為487 ℃。這說(shuō)明這 3 種硅基防水涂料的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)或者其交聯(lián)程度還是有一定的差別。

圖3 3 種硅基防水涂料涂膜的熱失重曲線

4.4 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析

3 種硅基防水涂料涂膜的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析的結(jié)果，如圖 4 所示。3 種硅基防水涂料涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和損耗因子最大值的結(jié)果，如表 2 所示。

圖4 3 種硅基防水涂料涂膜的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析曲線

表2 3 種硅基防水涂料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和損耗因子最大值

從圖 4 和表 2 可以看出，3 種硅基防水涂料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都低于 -90 ℃。這說(shuō)明這 3 種硅基防水涂料的成膜物質(zhì)的低溫柔性極好，優(yōu)于其他任何種類(lèi)的防水涂料。

3 種硅基防水涂料的損耗因子最大值都介于 0.07～0.11，差距不大。這說(shuō)明這 3 種硅基防水涂料的配方都非常接近，這也與熱失重分析的結(jié)果比較一致。

4.5 XRD 分析

3 種硅基防水涂料涂膜的 XRD 分析的結(jié)果，如圖 5 所示。

圖5 三種硅基防水涂料涂膜的 XRD 譜圖

FS-7 的 XRD 譜圖顯示，其中的填料主要是金紅石型二氧化鈦。FS-7 在 2θ=29.759°還有一個(gè)非常強(qiáng)的峰，這個(gè)峰是碳酸鈣的衍射峰。

FS-8 和 FS-9 的 XRD 譜圖顯示，這兩個(gè)硅基防水涂料的填料只有金紅石型二氧化鈦。

XRD 分析出 FS-7 的配方中含有碳酸鈣，F(xiàn)S-8和FS-9 的配方中沒(méi)有碳酸鈣，這個(gè)結(jié)果與熱失重分析的結(jié)果也一致。

4.6 熱處理的性能分析

4.6.1 熱處理拉伸性能

3 種硅基防水涂料涂膜的 100 ℃ 熱處理拉伸性能的變化，如圖 6 所示。

從圖 6 可以看出，100℃ 熱處理后，3 種硅基防水涂料的拉伸強(qiáng)度略有增加，斷裂伸長(zhǎng)率略有下降。這說(shuō)明硅基防水涂料在 100℃ 時(shí)以分子鏈交聯(lián)為主，分子鏈斷裂不明顯，耐老化較強(qiáng)。

圖6 3 種硅基防水涂料的拉伸性能與 100 ℃ 熱處理時(shí)間的關(guān)系

3 種硅基防水涂料涂膜的 150 ℃ 熱處理的拉伸性能的變化，如圖 7 所示。

圖7 3 種硅基防水涂料的拉伸性能與 150 ℃ 熱處理時(shí)間的關(guān)系

從圖 7 可以看出，150℃熱處理后，3 種硅基防水涂料的拉伸強(qiáng)度增加不多，斷裂伸長(zhǎng)率下降的趨勢(shì)更加明顯。以 FS-9 為例，經(jīng) 150 ℃ 熱處理 28 d 后，F(xiàn)S-9 的拉伸強(qiáng)度僅提高 5 % 左右，斷裂伸長(zhǎng)率降低 33 % 左右。

這說(shuō)明硅基防水涂料在 150 ℃ 時(shí)以分子鏈斷裂為主，性能衰減較快。通過(guò) 3 種硅基防水涂料在不同熱處理溫度和不同熱處理時(shí)間的拉伸性能的變化，可以推斷出室溫條件下或者在略高于室溫環(huán)境下使用，3 種硅基防水涂料均有較長(zhǎng)的壽命。

4.6.2 熱處理的紅外分析

為了研究熱處理后硅基防水涂料的結(jié)構(gòu)變化，對(duì)熱處理后的硅基防水涂料進(jìn)行了紅外測(cè)試，并與未處理的樣品進(jìn)行了比對(duì)。FS-7 和 FS-9 熱處理后外觀沒(méi)有明顯變化，僅測(cè)試了最高溫度、最長(zhǎng)時(shí)間，即 150 ℃ 熱處理 28 d 的紅外光譜；FS-8 熱處理后外觀顏色有明顯改變，測(cè)試了 2 個(gè)熱老化溫度和 2 種熱處理時(shí)間的 4 個(gè)老化后樣品的紅外光譜。

3 種硅基防水涂料涂膜熱處理后的紅外光譜，如圖 8 所示。

圖8 3 種硅基防水涂料涂膜熱處理的紅外光譜

從圖 8（a）～（c）的紅外光譜可以看出，熱處理后的硅基防水涂料的紅外光譜與未處理前幾乎沒(méi)有任何變化。這說(shuō)明聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，150 ℃ 以下的熱處理溫度對(duì)分子鏈結(jié)構(gòu)的影響很小，熱氧斷鏈發(fā)生的幾率不高。

4.6.3 熱處理的顏色分析

熱處理后，F(xiàn)S-7 和 FS-9 的顏色幾乎無(wú)變化；FS-8的顏色有較大變化，逐漸黃變。不同條件下，F(xiàn)S-8 的顏色和色差的結(jié)果（不包含鏡面反射），如表 3 所示。

表3 硅基防水涂料FS-8熱處理后的顏色和色差

從表 3 可以看出，經(jīng)熱處理后，硅基防水涂料FS-8 迅速變黃。2 個(gè)熱處理溫度下經(jīng) 14 d 的時(shí)間，F(xiàn)S-8 的色差就已經(jīng)達(dá)到了 10 左右，黃變明顯。

這種黃變情況在硅基防水涂料中是較少見(jiàn)到的。FS-8 的成膜物質(zhì)是聚硅氧烷，填料為金紅石型鈦白粉，這兩種成分都不太可能發(fā)生熱處理后的黃變現(xiàn)象。因此推測(cè)可能是因?yàn)?FS-8 硅基防水涂料中含有某種不太穩(wěn)定的助劑等，它的分解造成了白色硅基防水涂料 FS-8 的明顯黃變。

5 結(jié)論

本文對(duì) 3 個(gè)硅基防水涂料的力學(xué)性能和微觀性能進(jìn)行了研究，通過(guò)對(duì)硅基防水涂料的微觀結(jié)構(gòu)以及成分的分析解釋了 3 種產(chǎn)品的力學(xué)性能的差異和使用性能的區(qū)別。同時(shí)對(duì) 3 個(gè)硅基防水涂料進(jìn)行了不同溫度的熱處理，證明了硅基防水涂料具有極高的穩(wěn)定性和長(zhǎng)期的壽命。并評(píng)價(jià)了熱處理過(guò)程對(duì)硅基防水涂料顏色的影響，并分析了易黃變的產(chǎn)品的原因。Q