危險(xiǎn)廢物焚燒中污染防治的過程控制

翟文超，吳 浩

（山東省固體廢物和危險(xiǎn)化學(xué)品污染防治中心，山東濟(jì)南 250117）

0 引言

近年來，山東省加強(qiáng)了危險(xiǎn)廢物焚燒項(xiàng)目建設(shè)，現(xiàn)有危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)企業(yè)超209家，總處理能力超1345.2萬t/年，包含工業(yè)危險(xiǎn)廢物、醫(yī)療廢物、實(shí)驗(yàn)室危險(xiǎn)廢物等多種類型，焚燒處置能力基本滿足全省危險(xiǎn)廢物焚燒處置需要。但是，在危險(xiǎn)廢物焚燒過程中仍然存在較大的環(huán)境污染問題，嚴(yán)重制約了危險(xiǎn)廢物焚燒項(xiàng)目的大范圍推進(jìn)。因此，從過程控制著手，分析危險(xiǎn)廢物焚燒中污染預(yù)防與治理對(duì)策具有非常積極的意義。

1 危險(xiǎn)廢物焚燒項(xiàng)目概述

某危險(xiǎn)廢物焚燒項(xiàng)目位于山東省，為石化丙烯酸焚燒項(xiàng)目，主要處理危險(xiǎn)廢物丙烯酸二聚物、丙烯酸甲酯高沸物。項(xiàng)目包括原料預(yù)處理系統(tǒng)、燃燒系統(tǒng)、物料輸送系統(tǒng)、省煤器、過熱器及蒸汽調(diào)溫器、控制系統(tǒng)、空氣預(yù)熱器、煙氣處理系統(tǒng)等。焚燒爐爐體結(jié)構(gòu)為仿π型，內(nèi)部采用高溫絕熱旋風(fēng)分離器，中心筒配置耐磨鑄鋼材料，同時(shí)配置布風(fēng)板配風(fēng)系統(tǒng)與自平衡高溫回灰系統(tǒng)，具有較高的穩(wěn)定性與安全性。

2 危險(xiǎn)廢物焚燒中污染問題分析

2.1 廢氣污染

由《山東省生態(tài)保護(hù)紅線規(guī)劃》《山東省“十四五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》可知，在危險(xiǎn)廢物焚燒過程中，產(chǎn)生的廢氣為煙塵、二氧化硫、氯化氫、硫化氫、臭氣、氮化物、氨、氟化物、二噁英、一氧化碳等，對(duì)大氣環(huán)境、土壤環(huán)境均具有不利影響，而且對(duì)人們身體健康具有較大危害。

2.2 固體廢物污染

在危險(xiǎn)廢物焚燒過程中，產(chǎn)生的固體廢物為爐渣、飛灰、廢包裝袋等，對(duì)地表水環(huán)境、地下水環(huán)境與土壤環(huán)境均有負(fù)面影響。同時(shí)危險(xiǎn)廢物焚燒后固體廢物內(nèi)含有大量重金屬離子與毒害性有機(jī)污染物，極易經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體并富集，危害人體健康[1]。

2.3 液體廢物污染

在危險(xiǎn)廢物焚燒過程中，產(chǎn)生的液體廢物為生化需氧量、懸浮物，如重金屬離子、陰離子表面活性劑、亞硝酸鹽、有害細(xì)菌、二甲苯等，對(duì)地下水環(huán)境、地表水環(huán)境、土壤環(huán)境危害較大。特別是陰離子表面活性劑，不僅會(huì)導(dǎo)致地下水環(huán)境與地表水環(huán)境內(nèi)水體氣泡，而且會(huì)降低水體內(nèi)復(fù)氧速率、充氧程度，最終阻礙水體自凈速度。

3 危險(xiǎn)廢物焚燒中的污染防治技術(shù)

3.1 選擇性非催化還原技術(shù)

選擇性非催化還原（selective non catalytic reduction,SNCR）技術(shù)是一種經(jīng)濟(jì)性、實(shí)用性均較為顯著的氮化物去除技術(shù)，主要以尿素、氨氣作為還原劑，在危險(xiǎn)廢物焚燒前注入焚燒爐內(nèi)，借助焚燒爐內(nèi)熱氣蒸發(fā)轉(zhuǎn)化為氣相，在溫度適宜（850～1100℃）的情況下，氣相的氨氣、尿素會(huì)分解為自由基亞氨、自由基氨。此時(shí)，輸入適量氧氣，并促使煙氣停留時(shí)間達(dá)到0.001～10.000 s，作為還原劑的自由基氨、亞氨可與氮化物反應(yīng)生成氮?dú)?、水，脫去危險(xiǎn)廢物焚燒過程中的氮化物。

3.2 催化氧化技術(shù)

催化氧化技術(shù)是危險(xiǎn)廢物焚燒中污染防治的主要技術(shù)，特指在前期設(shè)定的溫度、壓力與催化劑共同作用下，經(jīng)空氣氧化液體污染物中有機(jī)物、惡臭氣態(tài)污染物氨，具有流程簡(jiǎn)單、凈化效率高、占地面積小的優(yōu)點(diǎn)。例如，在磁化穩(wěn)定流化床條件下，利用鈀鐵鈀鎂雙金屬催化PCB（印制電路板）脫去氯酚中的氯，或者在600℃高溫條件下，利用Al-Zn雙金屬催化PVC（聚氯乙烯）脫去多氯聯(lián)苯中的氯等，也可以在厭氧條件下，利用紫外可見光照射二氧化鈦膜，通過光催化降解多氯三苯二噁英[2]。

3.3 氧化法

氧化法是借助化學(xué)氧化原理去除危險(xiǎn)廢物燃燒中污染物質(zhì)的技術(shù)。針對(duì)危險(xiǎn)廢物焚燒中的污染進(jìn)行防治時(shí)，常用的氧化法為基于Fenton試劑的氧化法，其可以在二價(jià)鐵離子的催化下，在pH為2～4時(shí)，促使過氧化氫生成高反應(yīng)活性氫氧根，氫氧根離子可以與多數(shù)難降解有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)。在實(shí)際應(yīng)用于危險(xiǎn)廢物燃燒產(chǎn)生陰離子表面活性劑（直鏈烷基苯磺酸鈉LAS）污染防治時(shí)，可以選擇非均相反應(yīng)Fenton法，即利用Fe2O3代替二價(jià)鐵離子作為催化劑，在過氧化氫與三氧化二鐵物質(zhì)的量比為1.5時(shí)，調(diào)整危險(xiǎn)廢物焚燒廢液pH在2～10，在80℃的溫度環(huán)境下投入反應(yīng)物氧化降解陰離子表面活性劑，降低危險(xiǎn)廢物焚燒中陰離子表面活性劑污染。

4 危險(xiǎn)廢物焚燒中污染防治的過程控制

4.1 過程控制標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)《區(qū)域性大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 37/2376—2019）關(guān)于重點(diǎn)控制區(qū)標(biāo)準(zhǔn)以及《危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18484—2020）關(guān)于限值的要求，可以設(shè)定危險(xiǎn)廢物焚燒中污染物防治過程控制顆粒物最高允許排放濃度為10 mg/m3，二氧化硫最高允許排放濃度為50 mg/m3，氮氧化物最高允許排放濃度為100 mg/m3，一氧化碳最高允許排放濃度為100 mg/m3，氟化氫最高允許排放濃度為4 mg/m3，氯化氫最高允許排放濃度為60 mg/m3，二噁英類（ng-TEQ/Nm3）最高允許排放濃度為0.5 mg/m3。同時(shí)控制VOCs（揮發(fā)性有機(jī)化合物）濃度小于2.0 mg/m3，惡臭污染物氨排放速率小于27 kg/h[3]。

根據(jù)《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 31962—2015）A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求，可以設(shè)定危險(xiǎn)廢物焚燒中污染防治過程控制液體污染物pH為6.5～9.5，化學(xué)需氧量排放量小于500 mg/L，生物需氧量排放量小于350 mg/L，懸浮物排放量小于400 mg/L，氨氮排放量小于45 mg/L，總磷排放量小于8 mg/L，總氮排放量小于70 mg/L，揮發(fā)酚排放量小于1 mg/L，氟化物排放量小于20 mg/L，石油類排放量小于15 mg/L。

根據(jù)《一般工業(yè)固體廢物貯存和填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18599—2020）與《揮發(fā)性有機(jī)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 37/28016—2018）的相關(guān)內(nèi)容，可以設(shè)定危險(xiǎn)廢物焚燒中污染防治過程控制pH大于6.5，鎘離子質(zhì)量濃度小于等于1 mg/kg，汞離子質(zhì)量濃度小于1.5 mg/kg，旱地砷質(zhì)量濃度小于40 mg/kg，鉛質(zhì)量濃度小于500 mg/kg，鋅離子質(zhì)量濃度小于500 mg/kg，鎳離子質(zhì)量濃度小于200 mg/kg，多氯聯(lián)苯質(zhì)量濃度小于50 mg/kg。

4.2 過程控制方法

4.2.1 裝運(yùn)過程控制

在危險(xiǎn)廢物裝運(yùn)時(shí)，根據(jù)危險(xiǎn)廢物成分的差異，選擇適宜的容器類別，及時(shí)淘汰老化、破損、變形的容器，并在標(biāo)簽上詳細(xì)標(biāo)注危險(xiǎn)廢物的重量、特性、成分、名稱以及擴(kuò)散污染事故發(fā)生時(shí)的應(yīng)急補(bǔ)救方法[4]。對(duì)于裂解殘?jiān)⒈┧峒柞ジ叻形?、丙烯酸二聚物等危險(xiǎn)化學(xué)物，需要選擇專門儲(chǔ)罐及車輛裝運(yùn)，并進(jìn)行其特性、名稱、重量、成分與應(yīng)急補(bǔ)救辦法的標(biāo)注；對(duì)于二甲苯等危險(xiǎn)化學(xué)品，則需要經(jīng)鋼質(zhì)罐車裝運(yùn)，并在罐車上配備泄露應(yīng)急處理設(shè)備、消防器材以及槽車接地鏈孔隔板、阻火裝置，避免與氧化劑混合裝運(yùn)，避免暴曬、高溫、雨淋，并遠(yuǎn)離熱源與火種。

4.2.2 焚燒過程控制

（1）優(yōu)化裝置。在危險(xiǎn)廢物焚燒前，設(shè)置泄漏液體收集裝置、氣體導(dǎo)出收集裝置以及氣體凈化裝置，并將氣體凈化裝置作為催化氧化裝置。在焚燒危險(xiǎn)廢物時(shí)，對(duì)固體廢物進(jìn)行破碎預(yù)處理，設(shè)定焚燒爐二燃室溫度大于等于1100℃，煙氣停留時(shí)間大于等于2.0 s，確保燃燒效率與焚毀去除率均大于等于99.99%，焚燒殘?jiān)鼰嶙茰p率則小于5%。同時(shí)設(shè)置SNCR與石灰石脫硫、布袋除塵器、堿洗結(jié)合的尾氣凈化系統(tǒng)，配合應(yīng)急報(bào)警裝置，降低煙氣污染[5]。同時(shí)根據(jù)SNCR應(yīng)用特點(diǎn)，可以從煙道斷面著手，將焚燒爐劃分為若干個(gè)區(qū)間，部分區(qū)間沿?zé)煔饬鲃?dòng)，并配置高性能流量測(cè)量計(jì)、流量調(diào)節(jié)閥以及溫度測(cè)量計(jì)、溫度調(diào)節(jié)閥、氮化物測(cè)量?jī)x等儀器，充分發(fā)揮SNCR技術(shù)優(yōu)勢(shì)，降低危險(xiǎn)廢物焚燒過程氮化物產(chǎn)生量。

在優(yōu)化基礎(chǔ)裝置的基礎(chǔ)上，依據(jù)可編程邏輯控制思維，從焚燒爐進(jìn)料部分、空氣輸入部分、燃料氣輸入部分著手，進(jìn)行控制思路梳理。即在雙閉環(huán)流量比值調(diào)節(jié)體系內(nèi)，根據(jù)燃燒組分所需助燃空氣量，進(jìn)行比率設(shè)定器的設(shè)置，確保進(jìn)料流量、助燃空氣流量處于平穩(wěn)狀態(tài)；在助燃空氣控制模塊，借助空氣鼓風(fēng)機(jī)與流量控制器，根據(jù)重組分與燃料氣質(zhì)量比值，以適量空氣供給為標(biāo)準(zhǔn)，確保重組分完全燃燒且燃燒器溫度一定；在燃料氣控制環(huán)節(jié)，借助自力式壓力調(diào)節(jié)閥，將界外燃料氣壓力由1.2 MPa調(diào)低至0.1 MPa，配合節(jié)流裝置加差壓變送器，確保界外燃料氣低壓力供給。

（2）分類控制。根據(jù)危險(xiǎn)廢物焚燒過程中產(chǎn)生污染類型的差異，危險(xiǎn)廢物焚燒中的污染防治過程控制方法也存在一定差異。以二噁英為例，二噁英污染防治需要落實(shí)全過程控制方針，在創(chuàng)新應(yīng)用現(xiàn)代化焚燒工藝技術(shù)并合理搭配危險(xiǎn)廢物熱值與成分的基礎(chǔ)上，控制廢棄物焚燒系統(tǒng)運(yùn)行連續(xù)性、穩(wěn)定性，規(guī)避因工況運(yùn)行異常而引發(fā)二噁英。特別是在危險(xiǎn)廢物焚燒爐二燃室運(yùn)行時(shí)，應(yīng)控制溫度超出1100℃，煙氣停留時(shí)間超出2.0 s，焚燒爐出口煙氣中氧氣含量超出6%，配合助燃空氣風(fēng)量、注入位置的控制，確保焚燒爐內(nèi)部湍流程度一定；對(duì)于危險(xiǎn)廢物燃燒過程中產(chǎn)生的一氧化氮、二氧化氮、一氧化碳、氯化氟等有害物質(zhì)，則需要采取專門的氣體凈化裝置[6]。

對(duì)于危險(xiǎn)廢物焚燒過程產(chǎn)生的無機(jī)污染物氯化氫，其與燃料殘?jiān)贌^程溫度具有緊密關(guān)系，在燃料殘?jiān)欧鸥叻鍦囟葹?50℃時(shí)，氯化氫釋放速度較快。因此，可以調(diào)整回轉(zhuǎn)窯熱解、氣化環(huán)節(jié)燃料殘?jiān)诃h(huán)節(jié)溫度至500℃，同時(shí)添加氫氧化鈣等鈣基添加劑，達(dá)到二次脫氯的效果。

對(duì)于危險(xiǎn)廢物焚燒過程中產(chǎn)生的部分重金屬離子，其在焚燒過程中具有遷移性，主要源于電鍍污泥焚燒過程，遷移過程受礦物結(jié)構(gòu)、溫度直接影響。一般在500～900℃溫度區(qū)間內(nèi)，鉛、鎳、錳、銅等重金屬離子含量下降。因此，在電鍍污泥危險(xiǎn)廢物焚燒期間，可以調(diào)整焚燒溫度在500～900℃，降低重金屬離子析出率。在調(diào)整危險(xiǎn)電鍍污泥廢物焚燒溫度的基礎(chǔ)上，可以根據(jù)重金屬以某種化合物形態(tài)（硫酸鹽、硫化物等）存在于固體廢物中的特點(diǎn)，添加硅石、石灰石、高嶺土、氧化鋁、硫化海泡石、鐵礬石等化學(xué)試劑提取廢物中的重金屬后焚燒。

4.2.3 貯存過程控制

在危險(xiǎn)廢物臨時(shí)貯存時(shí)，應(yīng)貯存于含堵截泄露裙腳的庫(kù)房，庫(kù)房建設(shè)材料為堅(jiān)固防滲材料，基礎(chǔ)防滲層為1 m以上細(xì)沙墊層+一層2 mm厚高密度聚乙烯土工布+防滲系數(shù)小于10-10cm/s的復(fù)合防滲材料+一層2 mm厚高密度聚乙烯土工布+C30防滲混凝土。

4.3 控制效果

在應(yīng)用危險(xiǎn)廢物焚燒污染預(yù)防手段一段時(shí)間后，對(duì)危險(xiǎn)廢物焚燒污染物濃度進(jìn)行觀測(cè)，得出結(jié)果如表1所示。

表1 危險(xiǎn)廢物焚燒污染預(yù)防治理前后污染物濃度對(duì)比（局部）

由表1可知，綜合應(yīng)用SNCR法、催化氧化法、氧化法以及過程控制手段，可將危險(xiǎn)廢物焚燒項(xiàng)目氣態(tài)污染物、固體污染物、液態(tài)污染物濃度均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)限值以下。特別是硫化物與氮氧化物、生物需氧量、鎘離子質(zhì)量濃度，分別由防治前的100 mg/m3、200 mg/m3、550 mg/L、10 mg/kg下 降 到 防 治 后 的30 mg/m3、80 mg/m3、150 mg/L、0.1 mg/kg，防治成效較為顯著。

5 結(jié)語

綜上所述，在危險(xiǎn)廢物焚燒過程中，存在較為嚴(yán)重的廢氣污染、固體廢物污染與廢液污染問題。根據(jù)各污染問題的表現(xiàn)，危險(xiǎn)廢物焚燒項(xiàng)目負(fù)責(zé)人可以選擇SNCR技術(shù)、催化氧化技術(shù)等現(xiàn)代技術(shù)，并從轉(zhuǎn)運(yùn)、焚燒、貯存等過程入手進(jìn)行嚴(yán)格控制，最大限度發(fā)揮危險(xiǎn)廢物焚燒產(chǎn)物污染防治技術(shù)的功效，確保危險(xiǎn)廢物焚燒項(xiàng)目順利推進(jìn)。