紅外激發(fā)熒光防偽油墨的國內(nèi)外研究和應(yīng)用現(xiàn)狀

羅童，王秋菊，周騰飛，湯偉沖，劉冰冰

（北京金辰西維科安全印務(wù)有限公司，北京100176，中國）

隨著我國經(jīng)濟的飛速發(fā)展，人們生活水平日益提升，各類生產(chǎn)資料日漸豐富，與此同時，各類商品的假冒偽劣現(xiàn)象也越發(fā)增加，嚴(yán)重損害了生產(chǎn)者和消費者的權(quán)益，阻礙了社會的創(chuàng)新進步。為保護生產(chǎn)廠商、使用廠商和消費大眾的合法權(quán)益，各類防偽技術(shù)和產(chǎn)品應(yīng)運而生。其中，紅外激發(fā)熒光防偽油墨（本文僅指常用的紅外上轉(zhuǎn)換防偽油墨）在紅外光（常指760nm～1060nm 的近紅外光）的照射激發(fā)下可發(fā)出有色熒光，防偽特征明顯，不易復(fù)制和偽造，被普遍應(yīng)用于國家有價證券、出入境證件、防偽標(biāo)識等領(lǐng)域，且應(yīng)用范圍呈逐步擴大趨勢，如2019年發(fā)行的各面額人民幣、中國2012版護照和瑞典護照資料頁等。當(dāng)前，關(guān)于紅外激發(fā)熒光防偽油墨的研究和應(yīng)用的指導(dǎo)資料還比較少，市面上紅外激發(fā)熒光防偽油墨多種多樣，行業(yè)魚龍混雜，油墨質(zhì)量參差不齊，從而影響到防偽票證的防偽效果。本文旨在通過對常見紅外激發(fā)熒光防偽油墨的國內(nèi)外的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀進行探究，系統(tǒng)介紹紅外激發(fā)熒光防偽油墨的防偽特征，進而為紅外激發(fā)熒光防偽油墨的應(yīng)用提供參考。

紅外激發(fā)熒光防偽油墨的基本防偽原理

紅外激發(fā)熒光防偽油墨，又叫做反斯托克斯油墨，是一種使用紅外激發(fā)熒光物質(zhì)作為顏料制成的高安全防偽油墨。其熒光是由近紅外光源激發(fā)所得，是一種光致發(fā)光現(xiàn)象。與紫外激發(fā)熒光一樣，紅外激發(fā)熒光也可以實現(xiàn)多種顏色、明亮絢麗的熒光效果，不同的是，通常所指的紅外激發(fā)熒光是一種上轉(zhuǎn)換激發(fā)熒光，即需要通過吸收兩個長波的紅外光子，激發(fā)出一個短波的可見光光子。紅外激發(fā)熒光防偽油墨有多種類型，根據(jù)其在自然光下的顏色，可劃為有色熒光防偽油墨和無色熒光防偽油墨兩大類；根據(jù)其發(fā)出的熒光顏色又可劃為多種種類，如紅色熒光防偽油墨、綠色熒光防偽油墨和藍色熒光防偽油墨等。同時，紅外激發(fā)熒光防偽油墨在原料制備、熒光檢測、穩(wěn)定性等方面優(yōu)勢明顯，具有更優(yōu)異的防偽屬性。

當(dāng)前，國內(nèi)外關(guān)于紅外激發(fā)熒光防偽油墨的理論和應(yīng)用研究還比較少，主要原因在于紅外激發(fā)熒光的檢測檢驗設(shè)備少見、紅外激發(fā)熒光防偽油墨價格昂貴等。受制于紅外光源設(shè)備，紅外激發(fā)熒光效果不易觀察到，需要特定波段的近紅外光才可以激發(fā)出紅外熒光效果。目前常見的紅外檢測設(shè)備有兩種：一是簡易的點狀紅外激光筆，二是具有反斯托克斯面光源的專業(yè)檢測設(shè)備。圖1 和圖2 為具體應(yīng)用中的效果圖，圖1 為人民幣的常見的紅外激發(fā)熒光檢測效果，圖2 為市面上的紅外激發(fā)熒光防偽油墨印樣及其紅外激發(fā)熒光檢測效果。

圖1 常見的紅外激發(fā)熒光檢測效果圖

圖2 市面上的紅外激發(fā)熒光防偽油墨印樣（左）及其紅外激發(fā)熒光效果圖（右）

激發(fā)波長、發(fā)射波長及相對熒光亮度是特定的紅外激發(fā)熒光防偽油墨的重要防偽特征指標(biāo)。激發(fā)波長、發(fā)射波長及相對熒光亮度的數(shù)值可通過相應(yīng)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜來獲得，近紅外熒光分光光度計可用于測得熒光油墨的特征光譜。圖3 為常用的近紅外熒光分光光度計。

圖3 近紅外熒光分光光度計

紅外激發(fā)熒光防偽油墨的常規(guī)制作方法

紅外激發(fā)熒光防偽油墨通常由熒光顏料（納米發(fā)光物質(zhì)）、連結(jié)料和一定量的輔劑等組成，其中，顏料是紅外激發(fā)熒光防偽油墨的核心組件，是油墨發(fā)出可見熒光的關(guān)鍵，相應(yīng)的，對于發(fā)光材料（顏料）的研究是紅外激發(fā)熒光防偽油墨研究的關(guān)鍵點。

發(fā)光材料通常包括激活劑、敏化劑和基質(zhì)。Ho3+、Nd3+、Tm3+、Er3+等稀土元素具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率，是目前研究較多的紅外激發(fā)熒光防偽油墨的激活劑。稀土元素Yb3+等的激光光譜也是位于980nm 左右的近紅外光，可提升顏料的能量轉(zhuǎn)換效率，是常用的敏化劑?；|(zhì)的材料必須具有較低的聲子能量。發(fā)光材料的制作通常需要在600℃甚至更高溫度的高溫環(huán)境中進行。通過摻雜不同的稀土元素及不同的制備方法，可以制作出不同激發(fā)波長的顏料，從而油墨發(fā)出的可見光熒光顏色不同，如常見的紅色、綠色、藍色熒光等。

國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀

目前，國內(nèi)外有多家企業(yè)在進行紅外激發(fā)熒光防偽油墨的研究、生產(chǎn)和銷售。此外，國內(nèi)也有多家高校和科研院所在進行大量創(chuàng)新研究，同時將這些防偽顏料及其他成果用于更廣闊的生物、醫(yī)療、液晶顯示、安防監(jiān)控和航空航天等領(lǐng)域。

隨著對防偽產(chǎn)品的需求與日俱增和防偽技術(shù)的進步，國內(nèi)外對于紅外激發(fā)熒光防偽油墨的研究也日漸深入，產(chǎn)生了大量的研究成果。研究內(nèi)容主要涉及紅外激發(fā)熒光防偽油墨基礎(chǔ)適用性能、顏料顆粒的設(shè)計、顏料顆粒的發(fā)光原理和創(chuàng)新應(yīng)用等方面。

2006年，朱也莉[1]等人研制出了納米ZrO2作為紅外激發(fā)熒光防偽油墨的顏料基質(zhì)，獲得了較好的熒光發(fā)光性能，同時提升了油墨的適用性。其研究表明，在激活劑和敏化劑的元素固定時，兩者不同的比例和添加量對整體的發(fā)光強度（相對熒光亮度）和激發(fā)波長都有一定的影響；添加量的增加會使得油墨發(fā)光強度增加，同時對油墨的細度、粘度等基礎(chǔ)物理性能也有較大影響，在油墨的研制過程中要綜合考慮物理性能和發(fā)光性能。

2010年，Meng Jie[2]等人通過摻雜無熒光惰性離子Gd3+合成了銪配合物，增強熒光強度，制備得到了呈現(xiàn)Eu3+發(fā)射特征的紅色熒光防偽油墨。

2015年，Meng Jie 進一步以苯甲酰丙酮(BA) 為第一配體，鄰菲啰啉(Phen) 為第二配體，設(shè)計合成了新型銪配合物，同時制備得到了具有Eu3+發(fā)射特征的絲網(wǎng)印刷用紅外激發(fā)熒光防偽油墨。

2014年，北京印刷學(xué)院的楊玲、魏先福[3]等人對紅外激發(fā)熒光防偽油墨的發(fā)光性能進行了研究。該研究表明，顏料的粒徑大小及含量、成膜樹脂的種類及含量都對油墨的相對熒光亮度有較大影響。

2020年，北京有色金屬研究總院的高彤宇[4]等人設(shè)計合成了一種Cr3+激活硼/ 鎵酸鹽近紅外熒光粉，利用陽離子替換、非等價離子共取代的方式，進行結(jié)構(gòu)設(shè)計，進而調(diào)節(jié)近紅外熒光粉發(fā)光性能，并探究了發(fā)光性能變化與晶體結(jié)構(gòu)、晶體場環(huán)境之間的聯(lián)系，同時構(gòu)建能量傳遞提高了近紅外熒光粉的發(fā)光強度，并對能量傳遞機理進行深入分析。

2020年4月，Xiaorong Cai 和 Michael R.Riley[5]通過濕介質(zhì)研磨機研磨顏料研制了一種具有紅外激發(fā)熒光特性的高安全噴墨油墨。

2020年8月，SEOL JIN YOUNG[6]通過在安全防偽證件的打印層上面堆疊多種紅外熒光油墨立體圖層，形成根據(jù)光源移動而移動的全息立體圖，同時在不同波長激發(fā)光下發(fā)射出不同顏色，極大地增加了防偽元件的防偽效力。

2021年6月，吉林大學(xué)的孟令臣[7]設(shè)計合成了一種帶有可旋轉(zhuǎn)苯環(huán)結(jié)構(gòu)的D-π-A 型氰基二苯乙烯衍生物TBB 和一種帶有吡啶基團的D-π-A 型氰基二苯乙烯衍生物TBPY，在近紅外光的照射下，前者具有520nm 和680nm 的可見光發(fā)射峰，后者具有621nm 的可見光發(fā)射峰，同時均具有較高的熒光量子效率。其研究成果目前主要用于生物成像領(lǐng)域。

2021年8月，秦偉平、狄衛(wèi)華[8]等人設(shè)計了一種具有三基色正交上轉(zhuǎn)換熒光特征的多級防偽材料及噴墨型油墨，將多種鑭系元素摻雜的上轉(zhuǎn)換納米材料以核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計，其產(chǎn)品可在不同近紅外光激發(fā)下產(chǎn)生相互獨立的三基色上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而且在自然光下具有pH 刺激響應(yīng)的特征，增加了產(chǎn)品的防偽等級。

國內(nèi)外的應(yīng)用現(xiàn)狀

紅外激發(fā)熒光防偽油墨，作為一種高安全防偽油墨，具有明顯的防偽特征和優(yōu)異的耐抗性能，在多種國家級防偽票證、貨幣等重要領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。世界上多數(shù)國家的最新版護照廣泛使用紅外激發(fā)熒光防偽油墨，如愛爾蘭、瑞典、愛沙尼亞、吉爾吉斯斯坦、匈牙利、中國等國家的新版護照均使用此種防偽油墨，圖4 為2021 版吉爾吉斯斯坦的護照資料頁，其在左上角應(yīng)用了紅外激發(fā)熒光防偽油墨防偽標(biāo)識，在紅外面光源下顯示綠色光。

圖4 2021 版吉爾吉斯斯坦護照資料頁

紅外激發(fā)熒光防偽油墨的應(yīng)用方式也開始由普通膠版印刷向絲網(wǎng)印刷、凹版印刷和噴墨個性化印制等方式拓展，在防偽設(shè)計上也有更多元化的應(yīng)用。同時，也應(yīng)用于非防偽產(chǎn)品，如LED 照明光源、濾光器[9]等；紅外發(fā)光顏料也在高精尖的生物醫(yī)療、探測器等領(lǐng)域大放異彩。

進一步的研究發(fā)展方向

隨著對防偽產(chǎn)品和技術(shù)的需求越來越多，以及科學(xué)技術(shù)的日益進步，研制性能更優(yōu)、穩(wěn)定性更佳、應(yīng)用領(lǐng)域更廣的紅外激發(fā)熒光防偽油墨成為可能。目前，對于紅外激發(fā)熒光防偽油墨，主要從以下幾個方面開展新型的研究。

1.防偽特征明顯、更易識別、具有成本效益的紅外激發(fā)熒光防偽油墨及更便捷的查驗設(shè)備的研制；

2.新型印刷方式的開發(fā)，可滿足批量個性化信息的印制要求；

3.研制更加安全無毒、環(huán)保的新材料，適應(yīng)國家的長期發(fā)展戰(zhàn)略，尤其是“十四五”規(guī)劃中重點指出的綠色發(fā)展要求。對新材料的研究，主要關(guān)注點在于使用納米材料[10]、新材料的設(shè)計等；

4.可追蹤溯源材料及其應(yīng)用的研究，與數(shù)字化技術(shù)相結(jié)合等。

紅外激發(fā)熒光防偽油墨是一種防偽效力優(yōu)良、性能穩(wěn)定的的安全油墨，在各國的高安全防偽票證中應(yīng)用廣泛。紅外激發(fā)熒光防偽油墨的研究和應(yīng)用，對于推動社會穩(wěn)定和進步具有重要意義，進而也會提升我國的綜合國力。因此，對紅外激發(fā)熒光防偽油墨的深入研究是很有必要的。