Zn催化劑對次煙煤及其鏡質(zhì)組富集物催化解聚影響

王 棟，彭澤宇，王 駿，梁麗彤，張 乾，黃 偉

(太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024)

煤炭是我國最重要的化石能源，煤熱解作為煤清潔高效轉(zhuǎn)化利用的第1步，可充分利用煤結(jié)構(gòu)中豐富的芳香結(jié)構(gòu)，獲得高附加值的煤焦油，半焦和熱解氣等。然而，煤中富碳缺氫的元素構(gòu)成導(dǎo)致了較低的煤焦油產(chǎn)率，因此如何提高煤熱解焦油產(chǎn)率依然是研究的重點。

煤熱解過程受多種因素影響，如加熱速率、溫度、預(yù)處理條件、成分和灰分、催化劑等。其中在煤熱解中加入催化劑，可以降低能耗，提高揮發(fā)分產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量，因此催化熱解工藝近年來受到越來越多的關(guān)注，如JOLLY等發(fā)現(xiàn)在低溫煤熱解過程中加入ZnCl可增加H產(chǎn)量并減少CH的產(chǎn)生，同時可以促進焦油生成。OZTAS等研究了催化劑(ZnCl，CoCl，NiCl，CuCl)對土耳其煙煤熱解的影響，發(fā)現(xiàn)ZnCl催化效果最好，煤中大分子網(wǎng)絡(luò)中的交聯(lián)作用隨著催化劑量的增加而增加。但是由于傳統(tǒng)催化熱解過程中催化劑與煤多是固固接觸，接觸程度有限且分布不均勻，催化劑局部含量過剩會進一步催化焦油二次裂解反應(yīng)，導(dǎo)致焦油產(chǎn)率提升程度受限或降低。鑒于此，本課題組提出的催化解聚的方法，通過新型催化劑負(fù)載方式，改進其與煤主體結(jié)構(gòu)的接觸，以盡可能少地破壞煤中的單元結(jié)構(gòu)(即打破化學(xué)鍵)的方式將煤更多地轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品或液體燃料，該方法有效改善了催化劑局部過剩帶來的過度催化問題，通過催化劑的定向催化作用有望更好地實現(xiàn)提高焦油產(chǎn)率的目的。在該理念的指導(dǎo)下，LIANG等研究了CoCl和ZnCl催化劑對云南褐煤的催化解聚特性，實驗證明相比于傳統(tǒng)催化熱解，催化解聚在提高焦油產(chǎn)率方面表現(xiàn)出更大的優(yōu)勢，在添加0.18%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CoCl及0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))ZnCl后，焦油產(chǎn)率分別增加了20.3%和6.6%。XU等研究了ZnCl和CoCl催化劑對棗莊煤催化解聚反應(yīng)特性的影響，同樣發(fā)現(xiàn)所加催化劑可以提升焦油產(chǎn)率，并且焦油的輕質(zhì)組分增加明顯。這些研究均證明催化解聚是提高煤焦油產(chǎn)率和品質(zhì)的一種有效方法。但在研究中也發(fā)現(xiàn)，催化劑與煤具有一定的適配性，不同類型、含量的催化劑對不同類型煤的催化效果并不相同。

涼水井煤礦位于陜西省神木市錦界鎮(zhèn)，煤炭可采儲量近4億t，煤質(zhì)為低灰、低硫、高發(fā)熱量的低階煙煤，該類型煤揮發(fā)分、出油率高，是一種優(yōu)異的熱解或煤直接液化原料。故筆者選用涼水井煤為研究對象，以前期研究發(fā)現(xiàn)催化效果優(yōu)異的ZnCl為催化劑，考察催化劑添加量對涼水井煤催化解聚反應(yīng)的影響規(guī)律，探討了催化劑添加量對焦油產(chǎn)率影響的可能作用機制。此外，現(xiàn)有研究表明，鏡質(zhì)組是煤中的主要活性組分，是熱解生成焦油的重要組分，通過對原煤進行分選，獲得鏡質(zhì)組富集物，并研究其催化解聚反應(yīng)特性，以期更進一步提高焦油產(chǎn)率和品質(zhì)。

1 實 驗

1.1 樣品制備

以涼水井煤(RC)為實驗用煤。實驗前對來樣混合均勻，并用破碎機將樣品破碎至粒度為0.2～2.0 mm，采用四分法縮分出實驗用煤樣。煤樣的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)見表1，依照GB/T 212—2008和GB/T 476—2008等進行測定，其中氧含量通過差減得到。

表1 原煤及鏡質(zhì)組富集煤的工業(yè)分析與元素分析

鏡質(zhì)組富集煤樣(R-V)由以下分離方法得到：使用約1 000 g破碎至0.2～2.0 mm粒度的原煤，放入密度為1.30 g/cm氯化鋅溶液的浮沉單元中，待原煤充分潤濕后將樣品充分?jǐn)嚢?，然后放?0 min，以確保完全分層，之后撈出上浮煤。將上浮煤用蒸餾水(50 ℃)反復(fù)洗滌至pH=7.0，保證ZnCl洗滌干凈。之后將上浮煤在45 ℃恒溫干燥箱中干燥，獲得鏡質(zhì)組富集煤樣。

催化劑添加流程：稱取一定量ZnCl(純度99.98%，購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)溶解于2 mL助劑，之后轉(zhuǎn)移至小噴壺中。稱取30 g干基煤樣于200 mL燒杯中，用噴壺將溶解于助劑中的ZnCl均勻噴灑，并不斷攪拌以確保催化劑分散均勻，之后用保鮮膜密封燒杯口，于陰涼處靜置30 min后備用。ZnCl催化劑添加量按Zn金屬離子質(zhì)量占干基煤樣質(zhì)量的0.05%，0.10%和0.15%分別添加，所制備的添加催化劑煤樣分別記為R-0.05，R-0.10和R-0.15，添加0.10% Zn催化劑的鏡質(zhì)組富集煤樣標(biāo)記為R-V-0.10。

1.2 實驗裝置及方法

熱解實驗在GDL-B型格金干餾爐中進行，實驗方法參考GB/T 1341—2007，具體操作如下：將10 g煤樣或添加催化劑樣品置于石英管(內(nèi)徑20 mm、總長340 mm)內(nèi)，溫度達到300 ℃時插入加熱爐中，以5 ℃/min的速率程序升溫至600 ℃并保持15 min后停止實驗。

反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱解氣體通過置于冰鹽浴中的錐形瓶冷卻，收集油水混合物(焦油與熱解水)，并依據(jù)GB/T 480—2010方法將熱解水從油水混合物中分離。未冷凝氣體由氣袋收集后利用GC進行分析。反應(yīng)結(jié)束后，取出石英管自然冷卻后得到半焦。半焦按照GB/T 212—2008和GB/T 476—2008等進行工業(yè)分析和元素分析。重復(fù)實驗樣品產(chǎn)率偏差<0.5%。

1.3 焦油組分分析

焦油的成分分析采用全二維氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC×GC-MS)進行，Agilent GC7890B的氣相色譜聯(lián)用5977AMSD型質(zhì)譜。色譜柱分別是DB-1(15 m×0.25 mm×1 μm)與BPX-50(2.75 m×0.10 mm×0.1 μm)。色譜進樣口溫度300 ℃；進樣量1 μL；分流比為10∶1；升溫程序為從60 ℃以3 ℃/min升溫到300 ℃，并保持5 min。質(zhì)譜設(shè)置條件為：離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；數(shù)據(jù)采集頻率為3 Hz。化合物組成在NIST 08譜圖庫上檢索確定。焦油組分分析重復(fù)測量偏差小于2%。

1.4 氣相色譜分析

氣體組分使用上海海欣色譜儀器有限公司生產(chǎn)的GC-950氣相色譜儀檢測，色譜的柱爐溫度設(shè)置為60 ℃，氣化室溫度設(shè)置為120 ℃，檢測器溫度設(shè)置為180 ℃，熱導(dǎo)溫度設(shè)置為120 ℃，檢測器為TCD及FID。氣相分析重復(fù)測量偏差小于1%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化解聚產(chǎn)物

圖1為涼水井原煤和添加不同含量的Zn基催化劑煤樣催化解聚所得產(chǎn)物分布(基于干基煤樣標(biāo)準(zhǔn)計算)。由圖1可知，添加Zn基催化劑后，煤樣催化解聚所得焦油產(chǎn)率均明顯增加，其中添加0.10% Zn基催化劑的焦油產(chǎn)率增加幅度最大，從原煤的12.05%增加至13.83%，增加了1.79%。與之相反，催化劑添加后，半焦產(chǎn)率均明顯降低，添加0.10%用量的Zn基催化劑所得半焦的產(chǎn)率下降最為明顯，從原煤的75.49%降低至73.54%。而水和氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率變化幅度則相對較小。

圖1 煤樣的催化解聚產(chǎn)物分布

煤的主體結(jié)構(gòu)是由通過橋鍵交聯(lián)的多環(huán)芳族簇構(gòu)成，熱解過程中芳香結(jié)構(gòu)發(fā)生斷鍵、縮聚等反應(yīng)最終生成小分子氣體、焦油和大分子半焦。對ZnCl催化劑在催化解聚過程中的作用機制推測如下：ZnCl催化劑在助劑的輔助下與煤結(jié)構(gòu)有良好的接觸，具有一定酸性的ZnCl催化劑可促進煤結(jié)構(gòu)中大分子芳環(huán)的斷鍵，產(chǎn)生了更多的自由基碎片。而在自由基碎片重組時，ZnCl起到了導(dǎo)向催化作用，傾向于將更多的大分子自由基結(jié)合生成穩(wěn)定焦油組分，而非生成更多的小分子氣體組分，最終表現(xiàn)的結(jié)果即為半焦產(chǎn)率降低而焦油產(chǎn)率提高。而且，從圖1中可以看出，Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.10%時，焦油產(chǎn)率最高，半焦產(chǎn)率最低，繼續(xù)增大Zn添加量，焦油產(chǎn)率反而降低，半焦產(chǎn)率則有所增加，說明催化劑的添加量對催化解聚過程及產(chǎn)物分布亦有顯著的影響。適宜的ZnCl添加量可有效增加焦油產(chǎn)率，催化劑量太少時，催化活性有限而不能夠充分起到催化作用，而過多的催化劑則有可能導(dǎo)致催化劑局部過量，使生成的焦油二次裂解加劇，亦會降低焦油產(chǎn)率。

2.2 焦油組分

采用全二維氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC×GC-MS)對焦油進行分析，圖2為所得組成的三維(3D)圖譜。其中，軸為基于揮發(fā)性的保留時間(min)，軸為基于極性的保留時間(s)，軸為MS的峰強度。圖2中每一個柱體即為檢測出的一個物質(zhì)，柱體顏色的變化代表樣品中物質(zhì)的相對含量，顏色由藍變紅說明物質(zhì)相對含量由低到高。

從圖2可以看出，焦油樣品的組成非常復(fù)雜，焦油樣品中各組分在第1維色譜柱上以碳數(shù)(亦即沸點)遞增排列，在第2維色譜柱上以極性遞增排列。由此根據(jù)面積歸一法，確定各個可檢測物質(zhì)的相對含量。從圖2中3D圖譜峰的高低分布可以看出，添加Zn基催化劑后，煤焦油的組成有明顯的改變，但由于煤焦油成份復(fù)雜，為了更系統(tǒng)地分析不同催化劑用量對焦油生成的影響，利用NIST 08譜圖庫檢索確定化合物組成，并將其分為八大類，主要包括：脂肪烴類物質(zhì)、酚類物質(zhì)、苯系物、茚、萘系物、萘酚類物質(zhì)、蒽類物質(zhì)和芘類物質(zhì)。

圖2 焦油樣品的GC×GC-MS的3D分析譜圖

圖3為原煤熱解及催化解聚的焦油組分分析?？傮w來講，添加催化劑后，相比于原煤，焦油中的主要組成并無大幅度改變，但焦油脂肪烴類物質(zhì)、萘類物質(zhì)、萘酚類物質(zhì)、蒽和芘相對含量均有所增加，其中添加0.10% Zn催化劑增加效果最為明顯；焦油中茚相對含量基本保持不變；而焦油中苯酚類物質(zhì)及苯系物相對含量則均有所降低。這些結(jié)果表明，ZnCl催化劑可以分解煤中較大的組織結(jié)構(gòu)，從而促進焦油中脂肪烴和多環(huán)芳環(huán)的生成。而適宜的催化劑添加量可調(diào)控多環(huán)芳烴類物質(zhì)如萘、蒽和芘的產(chǎn)量。對于脂肪烴類物質(zhì)，添加0.15% Zn催化劑時增加量最大，脂肪烴除了煤中本身含有的一些烴類側(cè)鏈斷裂形成外，還有可能是焦油大分子結(jié)構(gòu)上的側(cè)鏈斷裂生成的，因此這一現(xiàn)象也可以在一定程度上表明隨著催化劑添加量的增大，揮發(fā)分的二次連接反應(yīng)強度增大。

圖3 樣品的催化解聚焦油組分分析

2.3 氣體分析

圖4為催化解聚氣體組成(均指體積分?jǐn)?shù))分布。相比原煤熱解，添加ZnCl催化劑后催化解聚產(chǎn)生煤氣中的H體積分?jǐn)?shù)增加較為明顯，平均可提高約35.5%，而CH體積分?jǐn)?shù)略有降低，C等低碳烴類氣體有明顯減少，CO,CO體積分?jǐn)?shù)則基本不變。焦油的生成反應(yīng)遵循自由基機制，熱解過程中形成各種自由基片段，這些自由基片段偶聯(lián)生成不同組分，較小的自由基(如CH·和H·等)可以相互反應(yīng)生成小分子氣體，或與一些自由基碎片反應(yīng)生成大分子焦油。在本實驗中，CH及C等低碳烴類體積分?jǐn)?shù)的減小、焦油產(chǎn)率的增加及半焦產(chǎn)率的減小，說明在Zn基催化劑作用下，較小自由基更傾向于與一些大自由基碎片生成大分子焦油，而不是小分子氣體。而H產(chǎn)率的提高，則從另一角度說明，催化劑添加的確促進了煤中大分子結(jié)構(gòu)的斷裂，從而使其主體結(jié)構(gòu)斷鍵增強，導(dǎo)致更多的氫氣生成。

圖4 樣品催化解聚氣體分析

2.4 半焦分析

半焦中H/C原子比的改變可以反映煤在低溫?zé)岱磻?yīng)過程中碳氫結(jié)構(gòu)的分解程度，H/C原子比越小，表明煤中主體碳氫結(jié)構(gòu)分解程度越高，反之則越大。原煤及添加催化劑催化解聚半焦的工業(yè)分析和元素分析見表2。從表2中的H/C原子比可以看出，添加Zn基催化劑后催化解聚半焦的H/C原子比均小于原煤半焦，說明Zn基催化劑的添加促進了原煤中碳氫結(jié)構(gòu)的斷鍵，產(chǎn)生更多揮發(fā)分物質(zhì)，且通過調(diào)控H的遷移，生成更多的H和焦油。其中Zn基催化劑中Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時，其H/C原子比最小，結(jié)合上文中分析，其H與焦油產(chǎn)率提升最高，此時催化劑增油效果最好。

表2 半焦的工業(yè)分析和元素分析

2.5 原煤與其鏡質(zhì)組富集物催化解聚特性比較

表3為涼水井原煤鏡質(zhì)組富集物和添加0.10% Zn基催化劑煤樣催化解聚所得產(chǎn)物分布(基于干基煤樣標(biāo)準(zhǔn)計算)。從表3可以看出，經(jīng)過提質(zhì)后，鏡質(zhì)組富集煤樣的熱解焦油產(chǎn)率達到16.17%，較原煤(12.05%)增加了4.12%，說明對原煤進行提質(zhì)可顯著提升焦油產(chǎn)率；在此基礎(chǔ)上，添加0.10% Zn催化劑對分質(zhì)后的鏡質(zhì)組富集煤樣進行催化解聚，焦油產(chǎn)率仍然能夠得到提升，提高到17.87%。與之相反，分質(zhì)后鏡質(zhì)組富集煤樣半焦產(chǎn)率明顯降低，從原煤的75.49%降低至69.90%，添加0.10% Zn基催化劑后半焦產(chǎn)率進一步降低至69.24%。而水和氣相產(chǎn)物的總產(chǎn)率變化幅度則相對較小。

表3 煤樣的催化解聚產(chǎn)物分布

鏡質(zhì)組富集物熱解氣中，H體積分?jǐn)?shù)從11.90%增加至14.36%，CH體積分?jǐn)?shù)也由42.56%增加至44.33%，CO體積分?jǐn)?shù)有所增加，而CO體積分?jǐn)?shù)則明顯降低，從20.9%降低至16.87%。與原煤相比，鏡質(zhì)組富集煤組分中含有更多的脂肪烴鏈和烷基側(cè)鏈，熱解過程中分解后可分解產(chǎn)生更多的小分子物質(zhì)。添加催化劑后，影響規(guī)律與催化劑對原煤的影響一致，H體積分?jǐn)?shù)進一步增加至16.82%。

采用全二維氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC×GC-MS)對鏡質(zhì)組富集物熱解焦油及催化解聚焦油進行分析，圖5為所得組成的三維(3D)圖譜，表4為焦油組分分析。結(jié)果表明，鏡質(zhì)組富集組分所得焦油產(chǎn)率顯著提升主要表現(xiàn)為脂肪烴相對含量顯著增加，從原煤的41.70%增加至44.50%，其余產(chǎn)物產(chǎn)率與原煤相差不大；添加催化劑后，與催化劑對原煤的影響規(guī)律一致，主要提升了焦油中萘類物質(zhì)、萘酚類物質(zhì)和蒽類物質(zhì)的相對含量。由表5可知，加入催化劑后所得鏡質(zhì)組富集煤解聚半焦的H/C原子比較未加催化劑的鏡質(zhì)組富集煤進一步減小，證明Zn催化劑的添加導(dǎo)致煤中釋放更多的H，從而提升了H及焦油的產(chǎn)率。

圖5 鏡質(zhì)組富集煤焦油樣品的GC×GC-MS的3D分析譜圖

表4 鏡質(zhì)組富集煤催化解聚焦油組分分析

表5 鏡質(zhì)組富集煤半焦的工業(yè)分析和元素分析

3 結(jié) 論

(1)Zn基催化劑的加入均可降低原煤半焦產(chǎn)率，提升焦油產(chǎn)率，其中添加0.10% Zn的催化劑的提高效果最為明顯，焦油產(chǎn)率從原煤的12.05%增加至13.83%，增加了1.79%。

(2)焦油組分分析結(jié)果表明，添加Zn基催化劑可促進脂肪烴類和多環(huán)芳烴類物質(zhì)的生成，減少單苯環(huán)類物質(zhì)生成，添加0.10% Zn的催化劑對多環(huán)芳烴類物質(zhì)生成的促進效果最好。

(3)氣相組分分析結(jié)果表明H體積分?jǐn)?shù)提高，C等低碳烴類有明顯減少，CO，CO則基本不變，進一步驗證了Zn催化劑對煤中H元素的導(dǎo)向催化作用。從半焦H/C原子比減少程度則可推斷出Zn催化劑促進了煤中大分子結(jié)構(gòu)斷裂，并調(diào)控了H元素的遷移。

(4)涼水井煤在經(jīng)過提質(zhì)分離后，所得鏡質(zhì)組富集煤熱解焦油產(chǎn)率較原煤大幅提升，從原煤的12.05%增加到16.17%；添加0.10% Zn催化劑對分質(zhì)后的鏡質(zhì)組富集煤樣的影響規(guī)律與對原煤的類似，可促進煤中大分子結(jié)構(gòu)的斷裂，調(diào)控H元素的遷移，進一步提升焦油產(chǎn)率至17.87%。