離子型表面活性劑對(duì)低階煤潤(rùn)濕性的調(diào)控機(jī)制

王成勇，邢耀文，夏陽(yáng)超，張 銳，王市委，李吉輝，桂夏輝

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 國(guó)家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心，江蘇 徐州 221116；2.六盤水師范學(xué)院 貴州省煤炭潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 六盤水 553004；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

低階煤(Low Rank Coal，LRC)包括褐煤和次煙煤，其在能源供應(yīng)和化工生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用。由于具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)，低階煤親水性強(qiáng)且水分高，這對(duì)低階煤的加工和利用產(chǎn)生了諸多不利影響，如低階煤浮選過(guò)程中，水與煤表面的含氧官能團(tuán)等親水位點(diǎn)相互作用，產(chǎn)生了阻礙煤粒與氣泡黏附的水化層，使得低階煤難以上浮。

減弱低階煤親水性的方法有水熱處理、低溫?zé)峤?、表面活性劑吸附等。水熱處理和低溫?zé)峤饽軌蛲ㄟ^(guò)加熱改變低階煤有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)，永久性的脫除部分含氧官能團(tuán)，并一定程度上增加芳香環(huán)的縮合程度。但水熱處理和低溫?zé)峤膺^(guò)程中會(huì)產(chǎn)生廢水、廢氣，污染環(huán)境的同時(shí)增加了處理成本，而采用表面活性劑調(diào)控煤表面潤(rùn)濕性不存在上述問題，因此受到學(xué)者的廣泛關(guān)注。表面活性劑的分子一般由親水基和疏水基組成，2類基團(tuán)處于同一分子的兩端并以化學(xué)鍵相連。表面活性劑的親水基與煤表面含氧官能團(tuán)等親水位點(diǎn)相互作用，而疏水基指向水，從而覆蓋親水位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)潤(rùn)濕性調(diào)控。具有不同親水基和疏水基的表面活性劑，其吸附形式、潤(rùn)濕性調(diào)控效果均不同。CRAWFORD等分析了陽(yáng)離子、陰離子和非離子型表面活性劑對(duì)煤表面潤(rùn)濕性的影響，發(fā)現(xiàn)煤表面潤(rùn)濕性與表面活性劑類型密切相關(guān)。LIU等利用陽(yáng)離子型Gemini表面活性劑減弱了褐煤表面的親水性。XIA等采用試驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)相結(jié)合的方法，研究了陽(yáng)離子型表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)對(duì)低階煤浮選的影響，發(fā)現(xiàn)相對(duì)較低濃度的DTAB有利于捕收劑(十二烷)在低階煤表面的吸附，從而改善低階煤浮選效果。GUO等研究了離子型表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)和DTAB在褐煤表面的微觀吸附行為，發(fā)現(xiàn)SDS的吸附對(duì)褐煤潤(rùn)濕性的影響可忽略，而DTAB的吸附可顯著降低褐煤表面的親水性。馬椽棟等采用陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)增強(qiáng)了低階煤表面的疏水性，改善了低階煤泥的可浮性。LI等研究發(fā)現(xiàn)，CTAB/SDS混合表面活性劑比單一的CTAB或SDS在低階煤表面具有更高的表面活性和更密集的分子排列，混合表面活性劑能夠顯著提高低階煤的疏水性。

雖然目前的研究已證實(shí)采用表面活性劑調(diào)控低階煤潤(rùn)濕性是可行的，但對(duì)調(diào)控機(jī)制的研究仍不充分。筆者選用代表性的陽(yáng)離子型表面活性劑和陰離子型表面活性劑對(duì)低階煤的潤(rùn)濕性進(jìn)行調(diào)控，利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析藥劑吸附對(duì)表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，采用基于量子化學(xué)的密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)分析低階煤與表面活性劑分子的電荷分布和分子間相互作用，在分子/原子水平上探究表面活性劑對(duì)低階煤潤(rùn)濕性的調(diào)控機(jī)制。

1 煤樣與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)煤樣

試驗(yàn)煤樣為云南昭通褐煤(LRC)，經(jīng)手選去除部分雜質(zhì)，并依據(jù)GB 474—2008《煤樣的制備方法》將煤樣制備為小于0.2 mm的一般分析試驗(yàn)煤樣，依據(jù)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》對(duì)煤樣進(jìn)行工業(yè)分析，并采用vario EL cube元素分析儀(德國(guó)，Elementar)測(cè)定元素含量，測(cè)試結(jié)果見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

1.2 藥劑吸附

為了探究疏水基碳鏈長(zhǎng)度對(duì)潤(rùn)濕性調(diào)控效果的影響，選取具有相同親水基和不同碳鏈長(zhǎng)度的陽(yáng)離子型表面活性劑：十烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)(分析純，酷爾化學(xué)科技(北京)有限公司)。為了探究親水基所帶電荷的正、負(fù)類型對(duì)藥劑吸附及潤(rùn)濕性的影響，選取陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)與陽(yáng)離子型表面活性劑進(jìn)行對(duì)比分析。

藥劑吸附試驗(yàn)方法：將表面活性劑配制成一定初始濃度的溶液，稱取80 g煤樣與表面活性劑溶液混合成80 g/L的礦漿，室溫下磁力攪拌30 min，使藥劑吸附，過(guò)濾烘干(55 ℃)后密封保存。各表面活性劑均設(shè)置4種初始濃度：0.5，1.0，1.5，2.0 mmol/L。

1.3 FTIR測(cè)試

試驗(yàn)在FTIR-7600傅里葉變換紅外光譜儀(澳大利亞，Lambda Scientific公司)上進(jìn)行，低階煤試樣(下文簡(jiǎn)稱“試樣”)與KBr粉末按質(zhì)量比1∶200置于瑪瑙研缽中，充分磨細(xì)、混勻、裝模后在15 MPa下壓成厚度為0.1～1.0 mm的薄片，然后將薄片置于紅外光譜儀的樣品室中進(jìn)行測(cè)試。設(shè)置紅外光譜儀的波數(shù)范圍為4 000～400 cm，分辨率為4 cm，累加掃描32次。

1.4 接觸角測(cè)定

用JC2000C1接觸角儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)測(cè)量去離子水在試樣表面的接觸角。試樣在壓片機(jī)(50 MPa)上壓制成薄片，當(dāng)水滴在試樣表面擴(kuò)散0，3，6，9 s時(shí)，記錄圖像并測(cè)定接觸角。

1.5 DFT計(jì)算

分子模擬在Materials Studio 8.0軟件的DMol模塊中進(jìn)行，采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算對(duì)分子模型和相互作用構(gòu)型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并分析能量、Mulliken電荷分布和相互作用距離。所有的計(jì)算參數(shù)設(shè)置為：電子交換-相關(guān)泛函采用基于廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Wang(PW91)泛函，基組為雙數(shù)值極化基組(DNP)，未限制電子自旋；自洽過(guò)程中能量、力、位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為1.0×10Hatree(2.625 5×10J/mol),0.02 Hatree/nm(0.052 51 J/(mol·nm),0.000 5 nm。

2個(gè)分子/體系間的相互作用能定義為

=--

其中,為2個(gè)分子/體系相互作用后的總能量，kJ/mol；,分別為分子/體系A(chǔ),B的能量，kJ/mol。當(dāng)為負(fù)值時(shí)，相互作用過(guò)程為放熱過(guò)程，其絕對(duì)值越大，相互作用越易發(fā)生；當(dāng)為正值時(shí)，相互作用過(guò)程為吸熱過(guò)程，其值越大，需從環(huán)境中吸收的能量越多，相互作用過(guò)程越難發(fā)生。

分子模擬所用模型如圖1所示，所有模型均進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化。苯和甲苯是構(gòu)成低階煤(LRC)分子最基本的結(jié)構(gòu)單元；羧基是褐煤分子的典型含氧官能團(tuán)，它對(duì)親水性的貢獻(xiàn)最大，且在次煙煤中仍存在。為了探究表面活性劑對(duì)LRC中典型親水基團(tuán)的覆蓋作用，采用苯甲酸(Ph-COOH)作為L(zhǎng)RC的結(jié)構(gòu)單元模型，合理簡(jiǎn)化了低階煤的分子模型，同時(shí)排除了其他基團(tuán)的干擾。該模型已被成功應(yīng)用于低階煤相關(guān)問題的研究。LI等以苯甲酸(Ph-COOH)作為低階煤的分子模型，采用DFT探究了表面活性劑十二烷基聚氧乙烯醚對(duì)低階煤潤(rùn)濕性的調(diào)控機(jī)制，并分析了低階煤與高嶺石顆粒間的相互作用。試驗(yàn)所用3種陽(yáng)離子型表面活性劑(CTAB，DTAB，CTAB)具有相同的親水基(—N(CH)Br)，而疏水基均為脂肪鏈，只是鏈長(zhǎng)不同，因此只選取了DTAB與SDBS進(jìn)行分子模擬對(duì)比分析。

圖1 分子模型

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2 LRC和吸附表面活性劑(初始濃度為1.5 mmol/L)后試樣的FTIR譜圖

試樣的脂肪結(jié)構(gòu)含量和鏈長(zhǎng)可通過(guò)解析FTIR譜圖中3 000～2 800 cm的吸收帶進(jìn)行評(píng)價(jià)。從圖2可以看出，LRC吸附表面活性劑后，脂肪結(jié)構(gòu)吸收帶的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。該吸收帶可分峰擬合為多個(gè)峰，如圖3所示，以吸附了DTAB(初始濃度為1.5 mmol/L)試樣的脂肪結(jié)構(gòu)吸收帶為例，各分峰曲線分別歸屬于2 954，2 921 cm處的—CH—，—CH—不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2 871，2 851 cm處的—CH—，—CH—對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2 895 cm處的C—H伸縮振動(dòng)。2 921 cm(—CH—)和2 954 cm(—CH—)兩個(gè)吸收峰面積比(CH)/(CH)能夠反映脂肪鏈的長(zhǎng)度和含量，(CH)/(CH)越大，說(shuō)明脂肪鏈的平均長(zhǎng)度越長(zhǎng)；使用相同脂肪鏈的表面活性劑處理煤樣時(shí)，(CH)/(CH)越大，藥劑的吸附量越大。

圖3 吸附DTAB(初始濃度為1.5 mmol/L)后試樣脂肪結(jié)構(gòu)吸收帶的分峰擬合

圖4 不同條件下試樣的A(CH2)/A(CH3)

2.2 潤(rùn)濕性調(diào)控效果

圖5 不同條件下試樣的接觸角

從圖5還可看出，在同一藥劑種類條件下，隨著藥劑初始濃度的增加，接觸角均呈先增加后減小的變化規(guī)律，其原因如圖6所示。在低濃度時(shí)(圖6(a))，表面活性劑親水基與LRC表面親水位點(diǎn)相互作用，而疏水基朝向水，使得表面親水性減弱；但當(dāng)表面活性劑濃度過(guò)高時(shí)(圖6(b))，表面活性劑單分子層吸附飽和后，水中表面活性劑分子通過(guò)疏水基間的疏水相互作用在界面形成二維聚集體，此時(shí)上層表面活性的親水基與水接觸，使親水性再次增強(qiáng)。

圖6 表面活性劑在煤-水界面的吸附模式

2.3 吸附機(jī)理分析

圖7 LRC，DTAB，SDBS電離后的平衡構(gòu)型

為了定量分析DTAB與LRC，SDBS與LRC的相互作用，以電離后的模型構(gòu)建了相互作用構(gòu)型，進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，測(cè)量相互作用距離(定義為最近的2個(gè)原子之間的距離)，計(jì)算相互作用能和作用區(qū)域(親水位點(diǎn))的Mulliken電荷，平衡構(gòu)型和計(jì)算結(jié)果如圖8所示。

圖8 相互作用平衡構(gòu)型

3 結(jié) 論

(2)離子型表面活性劑吸附后，LRC親水位點(diǎn)的電荷變化對(duì)潤(rùn)濕性產(chǎn)生影響。陽(yáng)離子型表面活性劑吸附后，LRC親水位點(diǎn)的負(fù)電荷減小，有利于親水性的減弱，而陰離子型表面活性劑則相反。

(3)離子型表面活性劑的疏水基對(duì)LRC的親水位點(diǎn)產(chǎn)生覆蓋作用，減弱了親水性。在相同藥劑初始濃度下，陽(yáng)離子型表面活性劑吸附量較高，試樣表面脂肪鏈含量較高，LRC親水位點(diǎn)覆蓋率較大，有利于親水性的減弱。藥劑疏水鏈越長(zhǎng)，對(duì)LRC親水位點(diǎn)的覆蓋效果越好，潤(rùn)濕性調(diào)控效果越好。