過(guò)渡金屬氟化物改善2NaBH4+MgH2儲(chǔ)氫體系的放氫熱力學(xué)性能

郗森良，王曉軍，張同環(huán)，韓宗盈，高 猛，周仕學(xué)，于 昊*

(1 山東科技大學(xué) 儲(chǔ)能技術(shù)學(xué)院，山東 青島 266590;2 山東科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266590)

氫氣由于具有高能量密度和無(wú)污染的特性而受到高度關(guān)注[1-4]。在氫能的開(kāi)發(fā)利用當(dāng)中，儲(chǔ)氫技術(shù)制約著氫能的高效利用。固體儲(chǔ)氫材料作為一種安全高效的儲(chǔ)氫方式一直是研究的熱點(diǎn)[5]。金屬氫化物，如MgH2(7.6%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)[6-8]等，金屬硼氫化物，如NaBH4(10.6%)[9-13]和LiBH4(18.65%)[14-16]等因具有較高的儲(chǔ)氫密度受到廣泛關(guān)注。但是這些儲(chǔ)氫材料具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性能。將兩種儲(chǔ)氫材料組成的復(fù)合體系彼此催化已經(jīng)變成了研究的重點(diǎn)，例如NaBH4+MgH2[17-20]，LiBH4+MgH2[21-24]以及Ca(BH4)2+MgH2[25-27]等，這不僅可以保持高儲(chǔ)氫量，而且可以有效降低彼此的熱力學(xué)穩(wěn)定性。2NaBH4+MgH2作為一種高效的復(fù)合儲(chǔ)氫體系是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，但其熱力學(xué)穩(wěn)定性較高，很難用于燃料電池的氫氣供應(yīng)系統(tǒng)。因此大量研究通過(guò)添加不同的添加劑來(lái)降低其熱力學(xué)穩(wěn)定性，例如多孔材料[28]和金屬鹵化物[17,19]等。

金屬氟化物和金屬氯化物因F-和Cl-具有較高的電負(fù)性可以替代儲(chǔ)氫系統(tǒng)中的H-[11,29-30]，從而改變脫氫過(guò)程的反應(yīng)路徑和放氫產(chǎn)物。Mao等[17]將TiF3添加到2NaBH4+MgH2體系中并研究了復(fù)合體系的熱力學(xué)性能。研究表明，加入TiF3后，放氫溫度降低了約100 ℃，而且TiF3將NaBH4的脫氫焓從191.836 kJ/mol降低到100.58 kJ/mol，明顯降低了2NaBH4+MgH2體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性。Milanese等[19]在2NaBH4+MgH2中分別添加了MgF2，VCl3和TiCl4。這3種添加劑可以降低兩個(gè)脫氫步驟的起始溫度，其中，MgF2的效果最佳，兩個(gè)脫氫過(guò)程的起始溫度分別降低了10 ℃和30 ℃。另外，2NaBH4+MgH2+MgF2可以釋放8.9%的氫氣，高于2NaBH4+MgH2+VCl2(8.2%)和2NaBH4+MgH2+TiCl4(8.1%)。

因此，基于金屬氟化物優(yōu)異的性能，在這項(xiàng)工作中，選取了NiF2，TiF3和ZrF4作為添加劑添加到2NaBH4+MgH2復(fù)合儲(chǔ)氫體系中，并研究了這3種添加劑對(duì)2NaBH4+MgH2體系的放氫熱力學(xué)性能的影響。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)，能譜分析儀(EDS)和X射線衍射(XRD)分別對(duì)復(fù)合儲(chǔ)氫體系的形貌，元素分布和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。此外，利用差示掃描量熱法(DSC)和程序升溫脫附測(cè)試(TPD)對(duì)不同儲(chǔ)氫體系的放氫熱力學(xué)行為以及放氫量進(jìn)行測(cè)試，并以此來(lái)揭示添加劑中不同含量的F-對(duì)2NaBH4+MgH2體系的放氫作用的差異。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料的制備

MgH2粉末(98%，Sigma-Aldrich)和NaBH4粉末(98%，Sigma-Aldrich)組成的復(fù)合體系分別加入NiF2(97%，Aladdin), TiF3(98%，Macklin)和ZrF4(98%，Macklin)，并使用ND8型行星式球磨機(jī)在240 r/min下球磨混合，球磨時(shí)間為4 h，球料比為30∶1。NaBH4，MgH2和金屬氟化物的物質(zhì)的量之比為2∶1∶0.1。在相同條件下對(duì)2NaBH4+MgH2進(jìn)行球磨。所有樣品均在充滿氬氣(O2<0.00001%，H2O<0.00001%，體積分?jǐn)?shù))的Etelux Lab2000型手套箱中進(jìn)行處理。

1.2 材料的表征

采用APREO型掃描電子顯微鏡觀察材料形貌，加速電壓為1 kV。采用QUANTAX型能譜分析儀觀察材料的元素分布，加速電壓為10 kV。材料的晶體結(jié)構(gòu)由Rigaku Utima Ⅳ型X射線衍射儀測(cè)定，掃描范圍為20°～90°，掃描速度為8 (°)/min，銅靶Kα輻射(λα1=0.15406 nm)，電流為40 mA，電壓為40 kV。將樣品涂在載片上壓平，并用聚酰亞胺膠帶封裝保護(hù)。

1.3 材料放氫性能測(cè)試

采用Sensys Evo DSC差式掃描量熱儀對(duì)材料的放氫溫度進(jìn)行測(cè)試。在15 mL/min的氬氣保護(hù)下以不同的升溫速率(8，10，12，15 ℃/min)從30 ℃加熱至530 ℃。在ChemiSorb 2720型化學(xué)吸附儀上對(duì)材料進(jìn)行程序升溫脫附測(cè)試。將樣品裝入底部鋪滿石英棉的石英管中，在25 mL/min的氦氣保護(hù)下以5 ℃/min的升溫速率從30 ℃加熱至600 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面形貌表征及其元素分布分析

圖1～4分別為2NaBH4+MgH2, 2NaBH4+MgH2+0.1 NiF2, 2NaBH4+MgH2+0.1TiF3和2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4的掃描電鏡圖和元素分布圖。從圖1可以看出，球磨過(guò)后MgH2的顆粒尺寸較大，但NaBH4的顆粒大部分被破壞，使得NaBH4覆蓋著MgH2的表面，這可能是由于球磨結(jié)束后，NaBH4和MgH2在冷卻過(guò)程中出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。而且相比于圖1，在添加NiF2，TiF3和ZrF4之后，NaBH4和MgH2的顆粒尺寸變化較小(如圖2～4所示)，因此NiF2，TiF3和ZrF4的添加對(duì)NaBH4和MgH2顆粒的大小影響不大。另一方面，從圖2～4中的元素分布圖可以看出，金屬氟化物與NaBH4和MgH2的顆粒分散均勻，使得NaBH4，MgH2與金屬氟化物之間可以互相接觸，金屬氟化物對(duì)NaBH4和MgH2均起到活化的效果，并且相比于NiF2和TiF3，ZrF4的添加使得NaBH4和MgH2的分散更加均勻，因此，ZrF4的添加使得NaBH4和MgH2的接觸面積更大，更加有助于脫氫過(guò)程中NaBH4和MgH2的相互作用。

圖1 球磨后2NaBH4+MgH2的掃描電鏡圖(a),(b)和Na(c)， Mg(d)元素分布圖Fig.1 SEM images (a),(b) and Na(c)， Mg(d) EDS mappings of as-milled 2NaBH4+MgH2

圖2 球磨后2NaBH4+MgH2+0.1NiF2的掃描電鏡圖(a),(b)和Na(c)， Mg(d), Ni(e)元素分布圖Fig.2 SEM images (a), (b) and Na(c)， Mg(d),Ni(e) EDS mappings of as-milled 2NaBH4+MgH2+0.1NiF2

圖3 球磨后2NaBH4+MgH2+0.1TiF3的掃描電鏡圖(a),(b)和Na(c)，Mg(d),Ti(e)元素分布圖Fig.3 SEM images (a),(b) and Na(c)，Mg(d),Ti(e) EDS mappings of as-milled 2NaBH4+MgH2+0.1TiF3

圖4 球磨后2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4的掃描電鏡圖(a),(b)和Na(c)，Mg(d),Zr(e)元素分布圖Fig.4 SEM images (a),(b) and Na(c)，Mg(d),Zr(e) EDS mappings of as-milled 2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4

2.2 材料的物相組成分析

球磨后的2NaBH4+MgH2, 2NaBH4+MgH2+0.1NiF2, 2NaBH4+MgH2+0.1TiF3和2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4的XRD圖譜如圖5所示。從衍射峰的位置來(lái)看，加入金屬氟化物之后，材料的物相組成沒(méi)有發(fā)生變化。因此，NaBH4和MgH2與NiF2, TiF3和ZrF4的球磨混合只是物理過(guò)程，這與文獻(xiàn)[17,28]的研究結(jié)果是一致的。根據(jù)之前文獻(xiàn)中所用的Scherrer公式[2]計(jì)算，2NaBH4+MgH2中NaBH4和MgH2晶粒的平均尺寸為79.56 nm和75.73 nm，在添加NiF2, TiF3和ZrF4后，NaBH4晶粒的平均粒徑減小為43.86，35.28 nm和41.4 nm，MgH2晶粒的平均粒徑減小為37.52，38.12 nm和33.97 nm，尺寸均減小。因此，添加NiF2，TiF3和ZrF4后對(duì)NaBH4和MgH2均起到助磨、減小晶粒尺寸的作用。

圖5 復(fù)合儲(chǔ)氫體系球磨后的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of hydrogen storage systems after ball milling

2NaBH4+MgH2+0.1NiF2, 2NaBH4+MgH2+0.1TiF3和2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4升溫到450 ℃后產(chǎn)物的XRD譜圖(如圖6(a)所示)。在3個(gè)產(chǎn)物中均出現(xiàn)了Mg和NaMgF3的衍射峰，并且MgH2的衍射峰消失，說(shuō)明第一個(gè)放氫過(guò)程為MgH2完全放氫。NaMgF3衍射峰的出現(xiàn)表明，在第一個(gè)脫氫過(guò)程中，少量NaBH4與Mg和金屬氟化物發(fā)生反應(yīng)。這種現(xiàn)象不同于2NaBH4+MgH2的第一個(gè)脫氫過(guò)程(僅出現(xiàn)Mg的衍射峰)[18]。說(shuō)明金屬氟化物的加入改變了2NaBH4+MgH2第一個(gè)脫氫過(guò)程的反應(yīng)路徑。2NaBH4+MgH2+0.1NiF2, 2NaBH4+MgH2+0.1TiF3和2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4升溫到600 ℃后產(chǎn)物的XRD圖譜如圖6(b)所示。圖6(b)僅出現(xiàn)Mg和MgB2的衍射峰，其他含有Na和F元素的產(chǎn)物可能經(jīng)過(guò)高溫脫氫處理后，失去了原有的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致結(jié)晶度不高，從而無(wú)法被XRD檢測(cè)到，這個(gè)現(xiàn)象與以前的工作報(bào)道的結(jié)果一致[19]。此外，圖6(b)中出現(xiàn)的未知相可能是完全脫氫后的部分產(chǎn)物在高溫下與石英棉發(fā)生反應(yīng)的產(chǎn)物。

圖6 復(fù)合儲(chǔ)氫體系分別升溫到450 ℃(a)和600 ℃(b)后的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of hydrogen storage systems after heat treatment to 450 ℃(a) and 600 ℃(b)

2.3 材料的放氫溫度分析

圖7 復(fù)合儲(chǔ)氫體系在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.7 DSC curves of hydrogen storage systems at different heating rates

圖8 復(fù)合儲(chǔ)氫體系第一個(gè)放氫過(guò)程的表觀活化能Fig.8 Apparent activation energy of the first dehydrogenation process for hydrogen storage systems

2.4 材料的程序升溫脫附測(cè)試及放氫量的分析

圖9為2NaBH4+MgH2，2NaBH4+MgH2+0.1 NiF2，2NaBH4+MgH2+0.1TiF3和2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4的TPD曲線。2NaBH4+MgH2的第一個(gè)脫氫過(guò)程為MgH2脫氫[32]，初始脫氫溫度為約350 ℃，并且第一個(gè)放氫過(guò)程的峰溫為396.5 ℃。第二步脫氫過(guò)程為NaBH4脫氫，此脫氫過(guò)程的兩個(gè)脫氫峰對(duì)應(yīng)著NaBH4的兩步脫氫過(guò)程，之前的研究也提到過(guò)這個(gè)現(xiàn)象[9]，這兩個(gè)脫氫峰溫分別為524.5 ℃和579.1 ℃。添加NiF2后，2NaBH4+MgH2的初始脫氫溫度降低至300 ℃，并且第一個(gè)脫氫過(guò)程的峰溫從396.5 ℃降低至387.6 ℃。2NaBH4+MgH2+0.1TiF3和2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4相比于2NaBH4+MgH2的初始脫氫溫度分別降低了50 ℃和60 ℃，并且第一個(gè)放氫過(guò)程的峰溫分別從396.5 ℃降至360.8 ℃和342 ℃。對(duì)于第二個(gè)脫氫過(guò)程，在添加NiF2，TiF3和ZrF4后，2NaBH4+MgH2的放氫峰溫分別降低了18，31.1 ℃和34.1 ℃。NiF2，TiF3和ZrF4可以降低2NaBH4+MgH2整個(gè)放氫過(guò)程的熱力學(xué)穩(wěn)定性。但是NiF2所含F(xiàn)-最少，其降低2NaBH4+MgH2的熱力學(xué)穩(wěn)定性的效果最差，而含有F-最多的ZrF4對(duì)降低2NaBH4+MgH2放氫溫度有最佳的效果。

表1為2NaBH4+MgH2，2NaBH4+MgH2+0.1NiF2，2NaBH4+MgH2+0.1TiF3和2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4的放氫量及放氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。2NaBH4+MgH2的放氫量為9.61%，為理論儲(chǔ)氫量的98.1%。在加入NiF2，TiF3和ZrF4后，放氫量分別為8.22%，8.18%和8.32%，占理論儲(chǔ)氫量的91.7%，91.8%和98.7%。其中，添加ZrF4可以使2NaBH4+MgH2放氫更加徹底，而且放氫溫度更低，說(shuō)明ZrF4具有更加優(yōu)異的放氫效果。

圖9 復(fù)合儲(chǔ)氫體系在5 ℃/min的升溫速率下的TPD曲線Fig.9 TPD curves of hydrogen storage systems at a heating rate of 5 ℃/min

表1 不同復(fù)合儲(chǔ)氫體系的放氫量及放氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Quantity and quantity ratio of hydrogen release in different composite hydrogen storage systems

3 結(jié)論

(1)通過(guò)球磨將NaBH4，MgH2和金屬氟化物混合后，沒(méi)有新相產(chǎn)生。在放氫過(guò)程中，NaMgF3相的出現(xiàn)改變了2NaBH4+MgH2的兩個(gè)脫氫過(guò)程的反應(yīng)路徑。

(2)添加NiF2，TiF3和ZrF4可以使2NaBH4+MgH2第一步的脫氫活化能分別降低約34.57，9.24 kJ/mol和21.25 kJ/mol，并且可以使初始放氫溫度分別降低約50，50 ℃和60 ℃。隨著F-含量的增加，2NaBH4+MgH2的熱力學(xué)穩(wěn)定性下降得更為明顯。

(3)ZrF4降低2NaBH4+MgH2的熱力學(xué)穩(wěn)定性最明顯，并且在脫氫過(guò)程中，2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4可以達(dá)到理論儲(chǔ)氫量的98.7%，最大程度地釋放氫氣。因此，2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4可以作為燃料電池氫氣供應(yīng)系統(tǒng)中高效的儲(chǔ)氫體系。