有機(jī)磷阻燃劑插層鈣基蒙脫土納米復(fù)合物的制備和表征

秦建雨，趙翰鵬，姚金雨，張文超，楊榮杰*

(1 北京理工大學(xué) 材料學(xué)院 國家阻燃材料工程技術(shù)研究中心，北京 100081;2 北京機(jī)電工程總體設(shè)計(jì)部，北京 100854;3 中國鐵道科學(xué)研究院集團(tuán)有限公司 標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量研究所，北京 100081;4 中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190)

由于具有較強(qiáng)的阻燃、熱穩(wěn)定、介電和力學(xué)等性能，聚合物納米復(fù)合阻燃材料已成為近年來材料研究的熱點(diǎn)。通常來說，納米添加劑如碳納米管[1]、石墨烯[2]、多面體低聚硅倍半氧烷[3]、蒙脫土[4]、層狀雙氫氧化物[5]和金屬氧化物[6]等的分散程度，很大程度上決定了材料的各方面性能。如果填料沒有實(shí)現(xiàn)在納米級水平上的良好分散，聚合物則難以具有明顯增強(qiáng)的應(yīng)用性能。因此，如何有效地提高填料在聚合物中的相容性和分散性，一直是科研學(xué)者不斷努力探究的方向之一。

蒙脫土是一種層狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽黏土，黏土層由硅氧四面體和鋁氧八面體通過共用氧原子結(jié)合[4,7-8]。由于黏土層本身良好的氣體和熱隔絕效應(yīng)，可以降低聚合物燃燒的熱釋放速率，使無鹵無毒且成本較低的蒙脫土在阻燃聚合物納米復(fù)合材料中有著廣泛的應(yīng)用[9-11]。蒙脫土層間含有陽離子(一般為鈣離子和鈉離子)，根據(jù)陽離子的種類可以分為鈣基蒙脫土(CaMMT)和鈉基蒙脫土。但作為無機(jī)物，未經(jīng)改性的蒙脫土顆粒與聚合物相容性很差，一般只能通過熔融共混的方法獲得有限的分散性，通常以微米級水平分散于聚合物材料中，更難以在聚合物基體中插層或剝離，無法獲得真正意義的蒙脫土納米級分散的聚合物材料。通過有機(jī)化改性，將銨鹽或膦鹽的有機(jī)長鏈陽離子交換進(jìn)入蒙脫土片層中，置換出片層中原本的Na+或Ca2+，使蒙脫土層間距擴(kuò)大，是被人們廣泛認(rèn)可的、提高蒙脫土與聚合物相容性的方法之一[7,12-15]。Yu等采用八烷基三甲基氯化銨對蒙脫土進(jìn)行改性，并將其引入聚(l-丙交酯)(PLLA)和聚乙醇酸(PGA)支架中，表明改性后增大了蒙脫土的層間距，有利于PLLA和PGA分子鏈的插層，且蒙脫土的層狀間距結(jié)構(gòu)可以容納嵌段聚合物鏈，改善了PLLA與PGA的相容性[16]。Yan等將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和壬基酚聚氧乙烯醚(NPE)的混合物，通過濕式球磨法對蒙脫土進(jìn)行插層改性，表明CTAB的存在能夠通過陽離子交換反應(yīng)促進(jìn)CTAB/NPE嵌入蒙脫土[17]。但是，陽離子交換法改性蒙脫土需要在溶劑中才能進(jìn)行，并且插層進(jìn)入的銨鹽等有機(jī)長鏈一般僅限于提高相容性，銨鹽本身難以帶來其他性能(如阻燃性能)的提高。蒙脫土的阻燃效率不高，高添加量下容易團(tuán)聚，反而降低了聚合物的力學(xué)性能，因此陽離子交換改性后的有機(jī)蒙脫土也很少單獨(dú)使用，常與其他阻燃劑一起發(fā)揮協(xié)同阻燃效應(yīng)。

磷系阻燃劑在當(dāng)前阻燃聚合物材料中扮演著重要的角色，因其阻燃效率較高，在聚合物的燃燒過程中的燃燒產(chǎn)物對生態(tài)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)較低[18-21]。9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧雜(DOPO)、磷酸三苯酯(TPP)和1-氧代-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)-辛烷(PEPA)是聚合物阻燃材料中廣泛應(yīng)用的3種含磷有機(jī)小分子阻燃劑。DOPO具有高氧化性和耐水性，且其P—H鍵具有高化學(xué)反應(yīng)活性，常用于阻燃環(huán)氧樹脂，表現(xiàn)出較高的阻燃效率[22-25]。TPP沒有活性反應(yīng)基團(tuán)，是一種添加型的阻燃劑，常用來阻燃聚碳酸酯或作為聚氯乙烯的阻燃增塑劑。PEPA系季戊四醇籠狀磷酸酯，末端具有一個(gè)羥基基團(tuán)，為反應(yīng)型膨脹阻燃劑，常用作混合型膨脹阻燃劑的組分之一，提供碳源和酸源[26-28]。相比于其他的銨鹽類插層劑，具有較高阻燃效率的有機(jī)磷基小分子進(jìn)入蒙脫土片層中之后，可以有效地發(fā)揮磷硅協(xié)同的阻燃效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)蒙脫土插層復(fù)合物在阻燃聚合物納米復(fù)合材料中的高效化和綠色化。

相比于傳統(tǒng)陽離子交換插層法，本工作采用一種簡單直接的無溶劑制備方法，將3種有機(jī)磷小分子阻燃劑(DOPO，TPP和PEPA)插層進(jìn)入到鈣基蒙脫土的片層中，制備了3種含有機(jī)磷的蒙脫土納米復(fù)合物(DOPO-CaMMT，TPP-CaMMT和PEPA-CaMMT)。通過XRD和TEM驗(yàn)證了蒙脫土納米復(fù)合物的成功制備，同時(shí)研究了3種納米復(fù)合物的形成過程以及形成納米復(fù)合物之后熱穩(wěn)定性的改變。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與測試儀器

鈣基蒙脫土(CaMMT，d0.5=3.116 μm)，購自石家莊亞卓礦產(chǎn)貿(mào)易有限公司；9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧雜(DOPO)，購自上海優(yōu)締化工有限公司；磷酸三苯酯(TPP)，購自北京市通廣精細(xì)化工有限公司；1-氧代-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)-辛烷(PEPA)，也常稱為季戊四醇磷酸酯，購自廣州喜嘉化工有限公司。所有樣品均為分析純，未經(jīng)任何處理直接使用。

使用Mini Flex 600型X射線衍射儀(XRD)(型號D/MAX 2500)對蒙脫土樣品進(jìn)行分析，運(yùn)行條件為40 kV和15 mA，2θ從2°到22°，步長為0.02°，銅靶產(chǎn)生的X射線波長為0.1542 nm。通過測量兩個(gè)樣品檢查重復(fù)性。使用透射電子顯微鏡(TEM)(FEI Tecnai G2-F30)用來觀察有機(jī)磷阻燃劑/蒙脫土復(fù)合樣品的形貌和層間距。使用傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)儀(型號6700)對樣品進(jìn)行有機(jī)官能團(tuán)確認(rèn)，測試模式為ATR，光譜范圍覆蓋4000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，樣品均掃描32次。使用Netzsch 209 F1型熱分析儀進(jìn)行熱重分析(TGA)，測量在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，加熱速率10 ℃/min，溫度范圍40～800 ℃。

1.2 DOPO-CaMMT納米復(fù)合物的制備

基于DOPO/CaMMT為5∶1的質(zhì)量比，將DOPO(50 g)于140 ℃的三頸燒瓶中熔化并攪拌5 min，再將CaMMT(10 g)加入到燒瓶中。將二者的液態(tài)混合物在140 ℃下，以300 r/min的恒定速度，分別連續(xù)攪拌0.5，2，4，6 h和8 h(即插層時(shí)間)后倒出。冷卻至室溫后，將所有樣品研磨成細(xì)粉，留取過200目篩網(wǎng)的顆粒，分別命名為DOPO5-CaMMT1-0.5 h，DOPO5-CaMMT1-2 h，DOPO5-CaMMT1-4 h，DOPO5-CaMMT1-6 h和DOPO5-CaMMT1-8 h。將已過200目篩網(wǎng)的DOPO和CaMMT，以同質(zhì)量比5∶1，在封閉的自封袋里面充分混合10 min，制備了二者的物理混合樣品，命名為DOPO5+CaMMT1，作為DOPO-CaMMT納米復(fù)合物的對比樣品研究。同樣的方法，基于DOPO/CaMMT為3∶1的質(zhì)量比，制備了8 h后的納米復(fù)合物DOPO3-CaMMT1-8 h及其物理混合物DOPO3+CaMMT1。其中，對納米復(fù)合物中有機(jī)磷阻燃劑和蒙脫土的比例，出于降低成本(增大蒙脫土比例)或阻燃性提高(增大有機(jī)磷阻燃劑比例)的需要，以及制備過程中攪拌體系黏度的限制，進(jìn)行綜合調(diào)整。

1.3 TPP-CaMMT納米復(fù)合物的制備

參照DOPO-CaMMT納米復(fù)合物的制備方法，基于TPP/CaMMT為5∶1的質(zhì)量比，在80 ℃下，制備相應(yīng)的TPP-CaMMT納米復(fù)合物，分別命名為TPP5-CaMMT1-0.5 h，TPP5-CaMMT1-2 h，TPP5-CaMMT1-4 h，TPP5-CaMMT1-6 h和TPP5-CaMMT1-8 h。同樣地，制備了5∶1質(zhì)量比的TPP和CaMMT的物理混合樣品，命名為TPP5+CaMMT1。

1.4 PEPA-CaMMT納米復(fù)合物的制備

參照DOPO-CaMMT納米復(fù)合物的制備方法，基于PEPA/CaMMT為10∶1的質(zhì)量比，在210 ℃下，制備相應(yīng)的PEPA-CaMMT納米復(fù)合物，分別命名為PEPA10-CaMMT1-0.5 h，PEPA10-CaMMT1-2 h，PEPA10-CaMMT1-4 h和PEPA10-CaMMT1-6 h。再基于PEPA/CaMMT為4∶1的質(zhì)量比，攪拌1 h制備PEPA4-CaMMT1-1 h，也同樣制備了4∶1質(zhì)量比的PEPA和CaMMT的物理混合樣品，命名為PEPA4+CaMMT1。

2 結(jié)果與分析

2.1 DOPO-CaMMT，TPP-CaMMT和PEPA-CaMMT納米復(fù)合物和混合物的XRD對比圖

DOPO5-CaMMT1納米復(fù)合物的XRD對比圖如圖1(a)所示。CaMMT的衍射特征峰位于6.1°，根據(jù)布拉格方程：

2dsinθ=nλ

(1)

式中：d為晶面間距；θ為入射X射線與相應(yīng)晶面的夾角；λ為X射線的波長；n為衍射級數(shù)。當(dāng)d≈1.47 nm時(shí)，DOPO的主要特征峰分別位于8.7°，12.7°和13.6°處?？梢园l(fā)現(xiàn)，物理混合物DOPO5+CaMMT1的衍射峰位置，剛好分別是DOPO和CaMMT特征峰位置的簡單疊加，即DOPO的特征峰位于8.7°，12.7°等處，CaMMT的特征峰位于6.1°處，說明簡單的物理混合保持了蒙脫土的初始狀態(tài)。納米復(fù)合物DOPO5-CaMMT1-8 h，除了仍存在DOPO的特征峰，顯示出3.6°處更低角度的蒙脫土特征峰，此時(shí)根據(jù)布拉格方程可計(jì)算出層間距為2.45 nm，對應(yīng)于DOPO進(jìn)入后的蒙脫土的插層狀態(tài)。且7.2°處出現(xiàn)了新的衍射峰，也剛好對應(yīng)于布拉格方程中n=2時(shí)的2θ衍射峰，說明DOPO-CaMMT納米復(fù)合物的成功插層。

圖1 DOPO-CaMMT (a)和TPP-CaMMT (b) 納米復(fù)合物和混合物的XRD對比圖Fig.1 XRD comparison of DOPO-CaMMT (a) and TPP-CaMMT (b) nanocompounds and mixtures

TPP5-CaMMT1納米復(fù)合物的XRD對比圖如圖1(b)所示。TPP的結(jié)晶衍射峰位于10.8°處。物理混合物TPP5+CaMMT1的衍射峰，也是TPP與CaMMT二者特征峰的簡單疊加，即6.1°處CaMMT的特征峰和10.8°處TPP的特征峰，說明物理混合保持了兩者的初始狀態(tài)。TPP與DOPO不同，TPP的結(jié)晶構(gòu)型比較容易改變。將一定質(zhì)量的TPP于80 ℃熔化，再撤去加熱源，使其在室溫環(huán)境中逐漸降溫，最后將冷卻至室溫的TPP磨碎成細(xì)粉末，記為TPP-2，此時(shí)的TPP的XRD特征峰發(fā)生了明顯的改變，原本約10.8°處的單衍射主峰，變成了10.3°和11.7°處的兩個(gè)衍射主峰，說明熔化后的TPP從較高溫度的透明液體逐漸冷卻成固態(tài)的過程中，其結(jié)晶方式與熔化前的固體粉末不同。對于TPP-CaMMT納米復(fù)合物，由于制備過程中TPP經(jīng)過了熱冷循環(huán)，因此TPP的特征峰位于10.3°和11.7°。同時(shí)，6.1°處CaMMT的初始峰位置消失，其蒙脫土特征峰向低角度方向位移，出現(xiàn)了4.3°處的衍射峰，對應(yīng)的蒙脫土層間距由初始的1.47 nm擴(kuò)大至2.05 nm，說明蒙脫土被TPP成功插層。且8.6°處出現(xiàn)了新的衍射峰，符合布拉格方程n=2的情況。

PEPA4-CaMMT1納米復(fù)合物的XRD對比圖如圖2所示。PEPA于18.4°處出現(xiàn)了一個(gè)特別強(qiáng)的結(jié)晶衍射峰。將2.7°～9.7°區(qū)間中的XRD曲線放大，可以發(fā)現(xiàn)，物理混合物PEPA4+CaMMT1的衍射峰，也同樣是PEPA與CaMMT二者特征峰的簡單疊加，即6.1°處CaMMT的特征峰和18.4°處PEPA的特征峰，說明簡單的物理混合保持了兩者的初始狀態(tài)。對于PEPA-CaMMT納米復(fù)合物，PEPA于18.4°左右處的衍射峰依然存在，但是6.1°處CaMMT的特征峰消失，于較低角度的4.38°處出現(xiàn)了微弱的衍射峰，布拉格方程可以計(jì)算此時(shí)的層間距為2.02 nm，且8.78°處也存在更微弱的2倍衍射峰。PEPA-CaMMT納米復(fù)合物中的蒙脫土層間距的擴(kuò)大，意味著PEPA的成功進(jìn)入。

圖2 PEPA-CaMMT納米復(fù)合物和混合物的XRD對比圖Fig.2 XRD comparison of PEPA-CaMMT nanocompounds and mixtures

2.2 DOPO-CaMMT，TPP-CaMMT和PEPA-CaMMT納米復(fù)合物的透射電鏡表征

CaMMT，DOPO3-CaMMT1-8 h，TPP5-CaMMT1-8 h和PEPA10-CaMMT1-1 h納米復(fù)合物的TEM照片如圖3所示?？梢钥闯觯瑘D3(a)的CaMMT中找不到剝離狀態(tài)的蒙脫土，大多數(shù)為明顯堆垛的層狀結(jié)構(gòu)。采用Digital Micrograph軟件精確量取距離，邊緣部分5層的堆積厚度約5.16 nm，2層的堆積厚度分別為2.52 nm和2.68 nm。圖3(b)中DOPO-CaMMT存在許多較薄的難以識別層數(shù)的邊緣層，邊緣周圍存在一些側(cè)面層狀堆積的蒙脫土片層，同樣量取距離，兩層的厚度分別約為5.24，4.97，5.06 nm，即DOPO-CaMMT納米復(fù)合物中蒙脫土的層間距明顯大于CaMMT，與XRD表征的層間距結(jié)果比較一致。同時(shí)，紅色圓框內(nèi)還可以觀察到較多的非同一個(gè)方向的蒙脫土片層，說明部分DOPO-CaMMT納米復(fù)合物呈現(xiàn)出良好的被剝離狀態(tài)。圖3(a)，(b)的對比，清楚地證明了具有蒙脫土插層及剝離狀態(tài)的DOPO3-CaMMT1納米復(fù)合物的成功制備。TPP5-CaMMT1-8 h的TEM圖像如圖3(c)所示，可以觀察到大量的無規(guī)則分布的層數(shù)較少的蒙脫土片層，同樣分別量取5層、2層和1層的堆積厚度分別約為8.63，3.63 nm和1.91 nm，平均層間距也高于CaMMT的層間距。PEPA10-CaMMT1-1 h的TEM圖像如圖3(d)所示，量取厚度可知1層，2層和3層的堆積厚度分別約為1.64，3.24 nm和5.03 nm，也明顯大于CaMMT的層間距。因此，透射電鏡清楚地顯示了插層型的TPP5-CaMMT1和PEPA10-CaMMT1納米復(fù)合物的成功制備。

圖3 CaMMT(a)，DOPO3-CaMMT1-8 h(b)，TPP5-CaMMT1-8 h(c)和PEPA10-CaMMT1-1 h(d)納米復(fù)合物的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of CaMMT (a)，DOPO3-CaMMT1-8 h (b)，TPP5-CaMMT1-8 h (c) and PEPA10-CaMMT1-1 h (d) nanocompounds

圖4 DOPO5-CaMMT1(a)和TPP5-CaMMT1(b)納米復(fù)合物形成過程的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of formation process of DOPO5-CaMMT1 (a) and TPP5-CaMMT1(b) nanocompounds

2.3 DOPO-CaMMT，TPP-CaMMT和PEPA-CaMMT納米插層的過程分析

圖4顯示了DOPO-CaMMT和TPP-CaMMT納米復(fù)合物形成過程的XRD圖。如圖4(a)所示，對于插層時(shí)間為0.5 h的DOPO-CaMMT納米復(fù)合物DOPO5-CaMMT1-0.5 h，6.1°處蒙脫土的特征峰已經(jīng)消失，出現(xiàn)了4.7°處的衍射峰，此時(shí)對應(yīng)的層間距d≈1.88 nm。隨著插層的繼續(xù)進(jìn)行，DOPO5-CaMMT1-2 h的4.7°處蒙脫土的特征峰強(qiáng)度變?nèi)?，?.6°處(層間距對應(yīng)2.45 nm)出現(xiàn)一個(gè)新的衍射峰，且4 h后更加明顯。對于DOPO5-CaMMT1-6 h，納米復(fù)合物的衍射圖形以3.6°的衍射峰為主，4.7°的峰強(qiáng)度很低。且此時(shí)7.2°處的衍射峰已經(jīng)較強(qiáng)，剛好對應(yīng)于納米復(fù)合物n=2時(shí)的衍射峰。DOPO5-CaMMT1-8 h的4.7°處的蒙脫土特征峰已經(jīng)完全消失。對于TPP-CaMMT納米復(fù)合物，如圖4(b)所示，插層0.5 h后，蒙脫土位于6.1°處的初始峰也已經(jīng)消失，其衍射峰向低角度方向位移，出現(xiàn)于4.3°處，說明TPP5-CaMMT1-0.5 h中的蒙脫土已經(jīng)被TPP插層，層間距由初始的1.47 nm擴(kuò)大至2.05 nm，且8.6°處出現(xiàn)了2倍的衍射峰，符合布拉格方程n=2的情況。10°以后的衍射峰，沒有明顯的變化。

隨著繼續(xù)長時(shí)間的攪拌，TPP-CaMMT并沒有更低角度的衍射峰出現(xiàn)，層間距的擴(kuò)大最終只停在2.05 nm，小于DOPO-CaMMT中最終層間距為2.45 nm的蒙脫土。因此，從插層所得蒙脫土的最終層間距來看，TPP對CaMMT的插層效果不如DOPO。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，DOPO與TPP插層蒙脫土的過程不一樣。DOPO-CaMMT的形成過程中，從插層進(jìn)行后的0.5～4 h中，先出現(xiàn)存在于該段時(shí)間內(nèi)相對穩(wěn)定的過渡態(tài)(2θ=4.7°，d=1.88 nm)，隨著插層的進(jìn)行，DOPO才進(jìn)一步完全插入到蒙脫土的片層中，形成3.6°處層間距更大(2.45 nm)的納米復(fù)合物。這種更大程度和更長過程的插層方式的作用力，可能來源于DOPO中高活性的P—H鍵與硅酸鹽層中的結(jié)合羥基之間的強(qiáng)極性相互作用。而TPP中沒有活性的P—H鍵，因此與蒙脫土的作用力較弱，不能進(jìn)一步打開蒙脫土的片層。

圖5顯示了PEPA-CaMMT納米復(fù)合物形成過程的XRD圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，攪拌0.5 h后，PEPA10-CaMMT1-0.5 h已經(jīng)形成了4.38°處蒙脫土的衍射峰(此時(shí)對應(yīng)d為2.02 nm)，且隨著時(shí)間延長至6 h，并沒有進(jìn)一步的更低角度的衍射峰出現(xiàn)。說明PEPA10-CaMMT1-0.5 h納米復(fù)合物是一步形成的。PEPA-CaMMT與TPP-CaMMT納米復(fù)合物中的蒙脫土，均在插層進(jìn)行0.5 h后，一步達(dá)成相近的層間距(分別為2.02 nm和2.05 nm)，說明PEPA的插層效率與TPP相近。對于PEPA10-CaMMT1-2 h，其18.4°等處的對應(yīng)于PEPA的結(jié)晶峰尖銳度比PEPA曲線中的峰強(qiáng)度低很多，且相比于PEPA的曲線，其整個(gè)XRD衍射曲線由中間豎直向上偏移，這個(gè)特征對于4 h后的PEPA10-CaMMT1-4 h更加明顯。對于PEPA10-CaMMT1-6 h，基本已經(jīng)看不到PEPA的尖銳結(jié)晶峰，呈現(xiàn)出一個(gè)鼓包狀的近乎非晶狀態(tài)的衍射峰，說明高溫?cái)嚢? h后的PEPA10-CaMMT1-6 h中的PEPA，已經(jīng)不同于初始結(jié)晶狀態(tài)的PEPA，結(jié)晶方式發(fā)生了明顯的變化。此外，6 h后，PEPA10-CaMMT1-6 h納米復(fù)合物中蒙脫土的衍射峰位置沒有發(fā)生進(jìn)一步的低角度方向的位移，依然還在4.38°處，層間距沒有進(jìn)一步擴(kuò)大，即PEPA-CaMMT納米插層復(fù)合物中蒙脫土的最終層間距為2.02 nm，小于DOPO-CaMMT中蒙脫土的最終層間距(2.45 nm)，說明PEPA對CaMMT的插層效果，也不如DOPO。

圖5 PEPA10-CaMMT1納米復(fù)合物形成過程的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of formation process of PEPA10-CaMMT1 nanocompounds

2.4 DOPO-CaMMT，TPP-CaMMT和PEPA-CaMMT的熱穩(wěn)定性表征

熱穩(wěn)定性可以很好地反映阻燃劑樣品的成炭性能?？紤]到DOPO-CaMMT的制備過程中已經(jīng)去除了部分水，為了消除空氣中吸附的水分可能帶來的失重影響，更精細(xì)化地對比研究納米復(fù)合物的熱穩(wěn)定性，對DOPO，CaMMT，DOPO+CaMMT和DOPO-CaMMT均首先進(jìn)行了80 ℃的烘箱中24 h的預(yù)處理過程，對TPP，PEPA及其蒙脫土混合物的處理過程相同。

處理后四種粉末的TG和DTG曲線如圖6所示。T5%、T10%、Tmax、最大熱失重速率和800 ℃質(zhì)量殘留率如表1所示。從圖6(a)中可以發(fā)現(xiàn)，DOPO在210 ℃左右時(shí)就已經(jīng)開始分解，300 ℃左右時(shí)基本分解完畢，800 ℃時(shí)沒有絲毫質(zhì)量殘留，這與其氣相阻燃效應(yīng)的本質(zhì)是相關(guān)的。CaMMT由于預(yù)先處理過程中，已經(jīng)除去了層間較多的水分，其本身的硅氧四面體和鋁氧八面體等結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，所以整個(gè)過程沒有明顯的熱失重峰，質(zhì)量殘留較高(約91.5%)。物理混合物DOPO3+CaMMT1，近似于DOPO和CaMMT二者熱失重過程的疊加，203.8 ℃時(shí)質(zhì)量損失已達(dá)5%，219.9 ℃時(shí)質(zhì)量損失已達(dá)10%，最大熱失重出現(xiàn)在257.4 ℃。納米復(fù)合物DOPO3-CaMMT1-8 h的熱穩(wěn)定性較強(qiáng)，其T5%，T10%和Tmax分別出現(xiàn)在214.2，228.1 ℃和264.3 ℃，相比于物理混合物DOPO3+CaMMT1的各參數(shù)均提高了10 ℃左右。且800 ℃時(shí)，DOPO3+CaMMT1和DOPO3-CaMMT1-8 h的質(zhì)量殘留率分別為25.6%和27.3%，熱失重的質(zhì)量殘留率上升，也說明納米復(fù)合物的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于物理混合物。

圖6 DOPO-CaMMT納米復(fù)合物和混合物的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.6 TG (a) and DTG (b) curves of DOPO-CaMMT nanocompounds and mixtures

表1 DOPO-CaMMT納米復(fù)合物和混合物的熱失重參數(shù)Table 1 Thermogravimetric parameters of DOPO-CaMMT nanocompounds and mixtures

TPP-CaMMT納米復(fù)合物和混合物的TG和DTG曲線如圖7所示，其T5%、T10%、Tmax、最大熱失重速率和800 ℃質(zhì)量殘留率，如表2所示。同樣作為一種小分子含磷阻燃劑，TPP分解溫度也比較低，類似于DOPO，210 ℃左右已經(jīng)開始分解，276 ℃時(shí)分解速率最大，300 ℃已經(jīng)基本分解完畢。對于物理混合物TPP5+CaMMT1和納米復(fù)合物TPP5-CaMMT1-8 h，二者的熱穩(wěn)定性差別不大。TPP5+CaMMT1的T5%為213.2 ℃，高于TPP5-CaMMT1-8 h的T5%(211.9 ℃)，TPP5+CaMMT1的最大熱失重速率為-23.3%·min-1，也略低于TPP5-CaMMT1-8 h的-23.92%·min-1。但是，TPP5-CaMMT1-8 h的T10%，Tmax和質(zhì)量殘留率分別為227.8，276.1 ℃和14.7%，高于TPP5+CaMMT1的相應(yīng)值227.2，259.0 ℃和14.4%。與DOPO相比，TPP插層的納米復(fù)合物TPP5-CaMMT1-8 h的熱穩(wěn)定性并沒有明顯優(yōu)于其物理混合物，因?yàn)門PP與蒙脫土片層之間的相互作用力不如具有P—H鍵的DOPO那么強(qiáng)，即使TPP插入蒙脫土片層之間，也難以明顯提升蒙脫土納米復(fù)合物的熱穩(wěn)定性。

圖7 TPP-CaMMT納米復(fù)合物和混合物的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.7 TG (a) and DTG (b) curves of TPP-CaMMT nanocompounds and mixtures

表2 TPP-CaMMT納米復(fù)合物和混合物的熱失重參數(shù)Table 2 Thermogravimetric parameters of TPP-CaMMT nanocompounds and mixtures

PEPA-CaMMT納米復(fù)合物和混合物的TG和DTG曲線如圖8所示，其T5%、T10%、Tmax、最大熱失重速率和800 ℃質(zhì)量殘留率如表3所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，PEPA在265 ℃左右開始分解，穩(wěn)定性高于DOPO和TPP。其分解分為兩個(gè)階段，305.3 ℃第一個(gè)失重峰出現(xiàn)，PEPA受熱分解釋放出水等小分子，且P—C鍵斷裂、逐漸開環(huán)生成焦磷酸鹽，340 ℃出現(xiàn)第二個(gè)失重峰，來源于焦磷酸鹽的分解，427 ℃第三個(gè)失重峰出現(xiàn)，來自于焦磷酸鹽的進(jìn)一步降解[29-31]。PEPA4+CaMMT1物理混合物的第一個(gè)最大熱失重峰提前出現(xiàn)于304.4 ℃，且最大熱失重速率明顯下降，說明蒙脫土促進(jìn)了PEPA的提前分解，但降低PEPA分解速率。與PEPA4+CaMMT1相比，納米復(fù)合物PEPA4-CaMMT1-1 h的第一個(gè)熱失重峰進(jìn)一步提前，同時(shí)也進(jìn)一步降低了最大熱失重速率。因?yàn)閷τ诩{米復(fù)合物PEPA4-CaMMT1-1 h，PEPA插層進(jìn)入蒙脫土后，與蒙脫土有更大的接觸機(jī)會(huì)和更強(qiáng)的相互作用。PEPA4-CaMMT1-1 h的質(zhì)量殘留率(58.3%)明顯高于PEPA4+CaMMT1(52.9%)，說明納米復(fù)合物PEPA4-CaMMT-1 h具有更好的成炭性。PEPA4+CaMMT1和PEPA4-CaMMT1-1 h的最后一個(gè)熱分解階段均明顯減弱，說明蒙脫土的加入也可以減緩焦磷酸鹽的最后降解。

圖8 PEPA-CaMMT納米復(fù)合物和混合物的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.8 TG (a) and DTG (b) curves of PEPA-CaMMT nanocompounds and mixtures

表3 PEPA-CaMMT納米復(fù)合物和混合物的熱失重參數(shù)Table 3 Thermogravimetric parameters of PEPA-CaMMT nanocompound and mixtures

2.5 DOPO-CaMMT，TPP-CaMMT和PEPA-CaMMT的紅外表征

在研究PEPA-CaMMT納米復(fù)合物的形成過程中，可以觀察到顏色變化有一定規(guī)律，其粉末隨時(shí)間變化的照片如圖10所示。可以發(fā)現(xiàn)，高溫?cái)嚢柚苽? h后，PEPA10-CaMMT1-2 h的顏色呈灰白色，4 h后其顏色呈淺灰色，6 h后已經(jīng)變成深棕色，即隨著時(shí)間的進(jìn)行，PEPA-CaMMT的顏色愈加偏黑。制備過程中也可以發(fā)現(xiàn)，10 h后的PEPA-CaMMT已經(jīng)近乎呈交聯(lián)狀的黑色硬塊物質(zhì)，無法繼續(xù)進(jìn)行攪拌。有文獻(xiàn)報(bào)道，PEPA本身在較高溫度下，逐漸發(fā)生了自身的脫水成炭[37]。

圖9 DOPO5-CaMMT1(a)和TPP5-CaMMT1(b)納米復(fù)合物隨時(shí)間變化的紅外曲線Fig.9 FTIR curves of DOPO5-CaMMT1 (a) and TPP5-CaMMT1 (b) nanocompounds over time

圖10 PEPA10-CaMMT1納米復(fù)合物隨時(shí)間變化的照片F(xiàn)ig.10 Photographs of PEPA10-CaMMT1 nanocompounds over time

圖11 PEPA10-CaMMT1納米復(fù)合物隨時(shí)間變化的紅外曲線Fig.11 FTIR curves of PEPA10-CaMMT1 nanocompounds over time

3 結(jié)論

(1)采用非溶劑法，直接將三種有機(jī)含磷小分子阻燃劑(DOPO，TPP和PEPA)加熱熔化成液體，再逐漸添加鈣基蒙脫土(CaMMT)的簡單環(huán)保制備方法，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)磷阻燃劑對于鈣基蒙脫土的成功插層，制備了三種含有機(jī)磷的蒙脫土納米復(fù)合物(DOPO-CaMMT，TPP-CaMMT和PEPA-CaMMT)。

(2)DOPO-CaMMT，TPP-CaMMT和PEPA-CaMMT納米復(fù)合物中的蒙脫土層間距從1.47 nm分別最終擴(kuò)大到2.45，2.05 nm和2.02 nm。TPP和PEPA均可以一步插入到蒙脫土片層中，DOPO分為兩步插層蒙脫土，且最終得到的納米復(fù)合物層間距最大。

(3)DOPO-CaMMT納米復(fù)合物和PEPA-CaMMT納米復(fù)合物的熱穩(wěn)定性，相比于二者同比例下的物理混合物有明顯的提升，而TPP-CaMMT納米復(fù)合物的熱穩(wěn)定性變化不大。三種有機(jī)磷阻燃劑與鈣基蒙脫土的納米復(fù)合物，既利于蒙脫土在聚合物中的更好分散，也可以在聚合物材料阻燃中發(fā)揮磷硅協(xié)同的阻燃效果。