核-雙殼BT@TiO2@PDA納米粒子的制備及其復合薄膜的介電性能

唐婧緣，龍依婷，黃 旭，蒲琳鈺

(西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010)

隨著人類面臨的能源危機日益嚴峻，開發(fā)出具備超快速充放電和高功率密度的電介質(zhì)電容器是科研人員的一個研究熱點。聚酰亞胺因其獨特的性能，如機械柔韌性、低密度、良好的熱穩(wěn)定性等[1-3]被廣泛應用于電介質(zhì)薄膜的研究。然而，聚酰亞胺薄膜介電常數(shù)較低，影響其儲能性能，進而使其應用受限。為提高材料的介電常數(shù)，研究者們提出了聚合物-陶瓷復合薄膜[4-7]。理論上，聚合物復合薄膜中填料的質(zhì)量分數(shù)越高，復合薄膜的介電常數(shù)會越大。但是，過高的填充量會帶來界面問題，反而不利于提高儲能密度。因而如何設計界面結(jié)構(gòu)[8]，成為提升高介電復合薄膜綜合性能的關(guān)鍵問題。為了制得界面相容性更好的聚酰亞胺基鈦酸鋇復合薄膜，研究者們通過使用表面改性劑來制備核-殼結(jié)構(gòu)，并取得了一定的進展[9]。Huang等[10]采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atom transfer radical polymerization，ATRP)的合成方法，制備以高極性的聚甲基丙烯酸羥乙酯(poly(2-hydroxyle-thyle methacrylate)，PHEMA)為內(nèi)層、更絕緣的聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)，PMMA)為外層的鈦酸鋇(barium titanate，BT)雜化納米填料(BT@PHEMA@PMMA)，這種填料可用于制備高介電常數(shù)和低損耗的復合薄膜。雖然采用化學合成方法處理納米顆粒可以得到具有較為理想結(jié)構(gòu)的高介電材料，但是這類方法的制備過程需要復雜的處理和嚴苛的條件，不利于實現(xiàn)大規(guī)模的實際應用。近年來，在界面工程的研究中，開發(fā)出一種在納米填料外表面上制造無機緩沖層的策略，選擇介電常數(shù)介于陶瓷填料和聚合物基體之間的化合物作為緩沖層，以緩解兩相的介電常數(shù)差異所導致的局部電場濃度過高[11-13]。Rahimabady等[14]制備了超薄TiO2殼層包裹的鈦酸鋇納米粒子作為聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)，P(VDF-HFP))基復合薄膜的填料，介電常數(shù)達到110以上，擊穿電場強度超過40 MV·m-1。Li等[15]向聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)中引入由有機殼層聚多巴胺(polydopamine，PDA)包覆的陶瓷顆粒。結(jié)果表明，PDA具有的高絕緣性可以有效阻止電荷在相鄰導電粒子之間進行傳遞，從而降低漏電電流和介電損耗。除此之外，根據(jù)實驗結(jié)果可以推斷，PDA可以有效抑制偶極松弛，從而大幅減少介電損耗。

本工作首先利用鈦酸正丁酯(tetra-n-butyl titanate，TBT)的水解反應，在BT表面包覆上水合TiO2。然后,采用PDA作為核-雙殼結(jié)構(gòu)的最外層。一方面，最外層的PDA可提高填料與基體之間的相容性和分散性；另一方面，核-雙殼結(jié)構(gòu)可以形成雙重梯度緩沖層，減小高介電陶瓷和低介電聚合物之間由于介電常數(shù)差異造成的電場畸變[16]。將改性鈦酸鋇納米粒子(BT@TiO2@PDA)與制備聚酰亞胺的前軀體聚酰胺酸的二酐和二胺單體原位聚合，經(jīng)熱處理制得BT@TiO2@PDA/PI復合薄膜，以獲得具有高介電常數(shù)、低介電損耗的聚酰亞胺復合薄膜。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

BaTiO3(BT，質(zhì)量分數(shù)為99.9%，粒徑<100 nm)、鈦酸正丁酯(TBT，純度≥99.0%)、鹽酸多巴胺(質(zhì)量分數(shù)為98.0%)，上海阿拉丁試劑有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP，純度≥99.0%)、過氧化氫(質(zhì)量分數(shù)為30%)，成都市科隆化學品有限公司；均苯四甲酸二酐(PMDA，質(zhì)量分數(shù)為99.5%)、4, 4-二氨基二苯醚(ODA，質(zhì)量分數(shù)為98.0%)，北京百靈威科技有限公司；異丙醇(IPA，質(zhì)量分數(shù)為99.7%)，天津市致遠化學試劑有限公司。

1.2 鈦酸鋇納米粒子的表面改性

將鈦酸鋇納米粒子(10 g)分散在100 mL H2O2溶液中，超聲處理30 min，106 ℃回流6 h，所得混合液離心處理5 min(9000 r/min)，收集下層納米顆粒，并用去離子水洗滌，然后在80 ℃下真空干燥12 h，得到表面羥基化的鈦酸鋇納米粒子BT-OH。將BT-OH加入到一定量的異丙醇中，超聲30 min，在室溫下邊攪拌邊向混合物中滴加鈦酸正丁酯，70 ℃下繼續(xù)攪拌4 h，離心處理5 min(9000 r/min)，用去離子水和乙醇洗滌納米粒子數(shù)次，70 ℃下真空干燥24 h，得到BT@TiO2。將BT@TiO2分散在適量0.01 mol/L鹽酸多巴胺溶液中，60 ℃下攪拌10 h以上，將所得分散液離心處理10 min(10000 r/min)，再依次用去離子水和乙醇各洗滌2次，最后在80 ℃下真空干燥24 h，得到以水合TiO2為內(nèi)層、PDA為外層的核-雙殼結(jié)構(gòu)的改性納米粒子BT@TiO2@PDA。

1.3 聚酰亞胺/改性鈦酸鋇復合薄膜的制備

以NMP作為溶劑溶解ODA，攪拌30 min待其完全溶解，加入預先在NMP中分散均勻的適量BT@TiO2@PDA，繼續(xù)攪拌至混合均勻。分3次緩慢加入適量的PMDA單體，攪拌12 h得到均勻的改性鈦酸鋇納米粒子/聚酰胺酸分散體(BT@TiO2@PDA/PAA)。將此分散液靜置脫泡2 h后鋪展在潔凈的玻璃板上，經(jīng)程序升溫后得到聚酰亞胺復合薄膜樣品。按照此方法制備含有質(zhì)量分數(shù)分別為10%，20%，30%和40%填料的BT@TiO2@PDA/PI復合薄膜。復合薄膜的制備過程如圖1所示。

圖1 BT@TiO2@PDA/PI復合薄膜的制備流程圖Fig.1 Synthesis process diagram of BT@TiO2@PDA/PI composite films

1.4 材料表征

采用Nicolet 380傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)表征鈦酸鋇顆粒的表面改性，KBr壓片法制樣，在400～4000 cm-1范圍內(nèi)對樣品進行紅外光譜分析；采用SmartLab X射線多晶衍射儀(XRD)研究改性顆粒以及復合薄膜的晶相結(jié)構(gòu)，2θ為3°～80°，掃描速率為20 (°)/min；采用Netzsch Jupiter STA449C型同步熱分析儀對改性顆粒和復合薄膜進行熱重分析(TGA)；采用Zeiss Libra 200型超高分辨場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)表征納米粒子的形貌，測試前將納米顆粒分散在乙醇溶液中形成均勻的懸浮液，將懸浮液滴在銅網(wǎng)上并晾干，然后進行觀察；采用HITACHI TM-1000型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜橫截面，樣品需提前采用SBC-12型小型離子濺射儀進行噴金處理；在薄膜樣品表面鍍銀制得電極，采用Agilent Technologies 4294A型精密阻抗分析儀，在40 Hz～40 MHz頻率范圍內(nèi)測量室溫下的電容和介電損耗；采用Partulab VDMS-2000型變溫精密阻抗測試系統(tǒng)，測試不同頻率場下薄膜的介電性能與溫度的依賴關(guān)系；采用RK2671AM Merrick耐壓測試儀測試復合薄膜的擊穿強度，在直流電下對復合薄膜電極材料加壓直至測試樣品失效。

2 結(jié)果與討論

采用傅里葉變換紅外光譜對BT,BT@TiO2和BT@TiO2@PDA的化學結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果如圖2所示?？芍?，三種納米顆粒均含有—OH以及Ti—O的特征峰，在3400～3600 cm-1位置的峰歸屬于羥基的伸縮振動，在500～700 cm-1位置的峰歸屬于Ti—O的伸縮振動。與BT@TiO2的譜圖相比，BT@TiO2@PDA在1260 cm-1處顯示出新的吸收峰，歸屬于C—N鍵的伸縮振動，表明聚多巴胺已經(jīng)成功地包覆到BT@TiO2納米粒子的表面[17]。

圖2 BT，BT@TiO2和BT@TiO2@PDA的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of BT,BT@TiO2 and BT@TiO2@PDA

2.1 BT@TiO2@PDA核-雙殼粒子的結(jié)構(gòu)與形貌

圖3為BT，BT@TiO2和BT@TiO2@PDA納米粒子的XRD譜圖。BT的XRD譜圖顯示，2θ為22.2°，31.5°，38.9°，45.2°，56.1°，74.7°的特征峰分別對應(002)，(110)，(111)，(200)，(210),(220)晶面，代表鈦酸鋇是屬于立方鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)[18]。比較BT，BT@TiO2以及BT@TiO2@PDA的譜圖可知，三種納米粒子XRD譜的所有特征峰均未出現(xiàn)偏移，表明在BT表面包覆一層水合TiO2或者PDA都不會導致原子摻入鈦酸鋇的晶格中，也不會引起鈦酸鋇的晶格畸變。

圖3 BT，BT@TiO2和BT@TiO2@PDA的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of BT,BT@TiO2 and BT@TiO2@PDA

N2氣氛下，升溫速率為20 ℃/min時測得的BT，BT@TiO2和BT@TiO2@PDA納米粒子的TGA曲線如圖4所示。可知，BT在800 ℃時的質(zhì)量分數(shù)約為99.20%，其在溫度范圍內(nèi)的質(zhì)量損失約為0.80%，表明BT具有穩(wěn)定的耐熱性能。經(jīng)水合TiO2殼層包覆后，BT@TiO2在800 ℃時的質(zhì)量分數(shù)約為97.43%。質(zhì)量損失的差異主要是由于包覆在BT表面的水合TiO2中水分子以及小分子有機物完全分解造成的[19]。通過圖4不難看出，經(jīng)聚多巴胺包覆后，BT@TiO2@PDA在整個溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)相對明顯的質(zhì)量下降，這是因為有機改性后羥基、氨基等官能團的分解，推算出包覆的聚多巴胺的質(zhì)量損失接近14.28%。

為了更直觀地觀察BT表面的改性情況，采用TEM表征BT和BT@TiO2@PDA納米粒子的形貌，如圖5所示。由圖5(a)可以看出，BT近乎呈球形，表面無殼層包覆。通過圖5(b)觀察到，在BT@TiO2@PDA中發(fā)現(xiàn)核-雙殼結(jié)構(gòu)，該納米粒子的尺寸分布在50～100 nm，可估算最外層的聚多巴胺殼層厚度約為3 nm，靠近BT表面的水含TiO2殼層的厚度約為2 nm。TEM圖像表明，在BT上成功進行了表面包覆，且顆粒分散性好，包覆層均勻度較高。結(jié)合FT-IR，XRD和熱分析結(jié)果，證明水合TiO2和PDA已成功逐層包覆在BT表面。

圖4 BT，BT@TiO2和BT@TiO2@PDA的TGA曲線Fig.4 TGA curves of BT,BT@TiO2 and BT@TiO2@PDA

圖5 BT(a)和BT@TiO2@PDA(b)的TEM圖Fig.5 TEM images of BT(a) and BT@TiO2@PDA(b)

2.2 BT@TiO2@PDA/PI復合薄膜結(jié)構(gòu)與形貌

圖6為純聚酰亞胺，BT和其復合薄膜xBT/PI,BT@TiO2@PDA和其復合薄膜xBT@TiO2@PDA/PI的XRD譜圖(x為填料的質(zhì)量分數(shù)，分別為10%，20%，30%，40%)。純聚酰亞胺在2θ=19°處顯現(xiàn)出弱而寬的特征峰，這歸因于聚酰亞胺薄膜的無定型結(jié)構(gòu)。在xBT/PI復合薄膜中，既能看到歸屬于鈦酸鋇的特征峰，也能發(fā)現(xiàn)歸屬于聚酰亞胺的弱而寬的特征峰，證實復合薄膜中聚酰亞胺和鈦酸鋇納米粒子同時存在。在xBT@TiO2@PDA/PI復合薄膜中同樣能夠看到聚酰亞胺和改性鈦酸鋇納米顆粒的共存。

圖6 xBT/PI(a)和xBT@TiO2@PDA/PI(b)復合薄膜的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of xBT/PI(a) and xBT@TiO2@PDA/PI(b) composite films

圖7 xBT/PI和xBT@TiO2@PDA/PI復合薄膜的橫截面SEM圖(a)純聚酰亞胺；(b)10%BT/PI；(c)20%BT/PI；(d)30%BT/PI；(e)40%BT/PI；(f)10%BT@TiO2@PDA/PI；(g)20%BT@TiO2@PDA/PI；(h)30%BT@TiO2@PDA/PI；(i)40%BT@TiO2@PDA/PIFig.7 SEM images of the cross section of xBT/PI and xBT@TiO2@PDA/PI composite films(a)pristine PI;(b)10%BT/PI;(c)20%BT/PI;(d)30%BT/PI;(e)40%BT/PI;(f)10%BT@TiO2@PDA/PI;(g)20%BT@TiO2@PDA/PI;(h)30%BT@TiO2@PDA/PI;(i)40%BT@TiO2@PDA/PI

為研究BT@TiO2@PDA在聚酰亞胺基體中的分散情況，采用SEM對復合薄膜橫截面的形貌進行觀察。圖7為純聚酰亞胺，xBT/PI復合薄膜和xBT@TiO2@PDA/PI復合薄膜的橫截面SEM圖。圖7(a)中純聚酰亞胺薄膜的斷裂面平滑，看不出明顯的缺陷。從BT/PI復合膜的橫截面可以看出，當BT在復合膜中質(zhì)量分數(shù)較低時(10%和20%)，膜的中間部位所含納米顆粒很少，大部分納米粒子發(fā)生沉降，位于膜的某側(cè)(制膜時與玻板接觸的底側(cè))，如圖7(b)，(c)中紅色虛線和箭頭所指位置，納米粒子在膜的內(nèi)部分布極其不均，聚合物基體與納米粒子的相容性較差。當BT的質(zhì)量分數(shù)達到30%及以上時，如圖7(d)，(e)所示，納米粒子容易發(fā)生團聚，形成大顆粒，并分散于整個膜的內(nèi)部。復合薄膜內(nèi)部容易產(chǎn)生一些明顯的大的孔洞，如圖中黃色箭頭所指部位。相比之下，在圖7(f)～(i)的BT@TiO2@PDA/PI復合薄膜中，BT@TiO2@PDA在聚酰亞胺基體中分布更為均勻，特別是質(zhì)量分數(shù)為10%和20%時，填料沒有出現(xiàn)沉降現(xiàn)象。在質(zhì)量分數(shù)達到30%以上時，可以看到有粒子沉降和團聚現(xiàn)象，但是整體分散較好。同時，仔細觀察可以發(fā)現(xiàn)，在xBT@TiO2@PDA/PI復合膜中，內(nèi)部結(jié)構(gòu)偏向于層狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生的缺陷和孔洞更小。綜上可以得出，未經(jīng)處理的鈦酸鋇納米粒子難以均勻分散在聚合物基質(zhì)中，容易聚集成較大的顆粒，納米粒子與聚合物基體的結(jié)合情況差，會引入一些孔洞等較為嚴重的缺陷。這些結(jié)果表明，實驗中通過表面改性制得的核-雙殼結(jié)構(gòu)能有效改善鈦酸鋇納米粒子在聚酰亞胺薄膜中的分散性，這是制備出具有優(yōu)異介電性能復合薄膜的保障。

2.3 BT@TiO2@PDA/PI復合薄膜的介電性能

圖8為復合薄膜的介電常數(shù)和介電損耗與不同含量BT/PI,BT@TiO2@PDA和填料質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系。由圖8(a)，(b)可知，兩種不同填料制得的復合薄膜的介電常數(shù)均隨填料質(zhì)量分數(shù)的增加而增大。這主要是由于，BT本身具有高的介電常數(shù)[20]；BT與聚合物基體之間產(chǎn)生明顯界面極化[21]。在填料質(zhì)量分數(shù)相同的情況下，比較不同填料復合薄膜的介電常數(shù)，可以看出，BT@TiO2@PDA/PI復合薄膜的介電常數(shù)大于BT/PI復合薄膜的。當復合薄膜中填料的質(zhì)量分數(shù)分別為10%，20%，30%和40%時，BT@TiO2@PDA/PI復合薄膜的介電常數(shù)分別提高到4.1，5.5，6.5和8.8(1 kHz)，而BT/PI復合薄膜的介電常數(shù)分別為3.9，4.5，5.0和6.1(1 kHz)。由圖8(e)可見，在1 kHz的測試頻率下，當填料質(zhì)量分數(shù)相等時，BT@TiO2@PDA/PI復合薄膜的介電常數(shù)均高于BT/PI復合薄膜的，其介電常數(shù)最高能提高到BT/PI復合薄膜介電常數(shù)的1.4倍。究其原因，可能是以BT為核，在其外依次包覆的無機和有機兩層材料形成了典型的核-雙殼結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)提供了非常大的界面極化[22]。此外，核-雙殼結(jié)構(gòu)從無機納米填料到聚合物基體之間形成良好的過渡，改善了無機納米填料在聚合物基體中的分散性與二者的相容性，而包覆的兩種殼層較好地緩和了復合薄膜中基體與填料之間巨大的介電常數(shù)落差[23]。還可以發(fā)現(xiàn)，當填料質(zhì)量分數(shù)為40%時，BT@TiO2@PDA/PI復合薄膜的介電常數(shù)為純聚酰亞胺(κ=3.3，1 kHz)的2.7倍。由圖8(c)，(d)可以看出，無論是采用BT還是具有核-雙殼結(jié)構(gòu)的BT@TiO2@PDA作為填料，所得復合薄膜的介電損耗都遠低于0.020。在BT/PI復合薄膜中，當BT的含量達到40%時，復合薄膜的介電損耗增大較為明顯，不過仍然低于0.015。在復合薄膜中，即使填料質(zhì)量分數(shù)為40%，復合薄膜的介電損耗在一定頻率范圍內(nèi)(約100 kHz)仍然處于較低的水平(<0.010)。圖8(f) 為頻率1 kHz時兩種含不同填料的復合薄膜的介電損耗?？梢钥闯?，經(jīng)過雙包覆的核-雙殼結(jié)構(gòu)的納米粒子在一定程度上具有抑制漏電流的能力。

圖8 xBT/PI，xBT@TiO2@PDA/PI和填料質(zhì)量分數(shù)與介電常數(shù)和介電損耗的關(guān)系(a)xBT/PI的介電常數(shù)；(b)xBT@TiO2@PDA/PI的介電常數(shù)；(c)xBT/PI的介電損耗；(d)xBT@TiO2@PDA/PI的介電損耗；1 kHz時介電常數(shù)(e)和介電損耗(f)隨填料質(zhì)量分數(shù)的變化Fig.8 Relationship of xBT/PI or xBT@TiO2@PDA/PI and mass fraction of filler on permittivity and dielectric loss(a)permittivity of xBT/PI；(b)permittivity of xBT@TiO2@PDA/PI;(c)dielectric loss of xBT/PI;(d)dielectric loss of xBT@TiO2@PDA/PI;permittivity(e) and dielectric loss(f) as a function of the mass fraction of filler at 1 kHz

對于聚合物基電介質(zhì)復合薄膜，溫度穩(wěn)定性是一個非常關(guān)鍵的參數(shù)。圖9為100 Hz，1 kHz，10 kHz，100 kHz和1MHz下純聚酰亞胺，xBT/PI復合薄膜和xBT@TiO2@PDA/PI復合薄膜的介電性能的溫度依賴性?？梢钥闯?，在25～80 ℃范圍內(nèi)，純聚酰亞胺薄膜和兩種不同填料復合薄膜的介電常數(shù)均隨溫度升高而逐漸降低到某一比較穩(wěn)定的數(shù)值。當溫度繼續(xù)升高，介電常數(shù)數(shù)值不再降低而趨于穩(wěn)定。這主要是因為，一方面，本工作采用的聚酰亞胺屬于熱固性樹脂，聚合物的鏈段幾乎處于凍結(jié)狀態(tài)，因此溫度升高帶來的鏈段運動所引起的極化增大非常有限。另一方面，聚酰亞胺基體和填料粒子的熱膨脹系數(shù)差異較大，偶極子的聚集會被擾亂，從而導致介電常數(shù)降低(純聚酰亞胺和鈦酸鋇納米粒子的熱膨脹系數(shù)分別為5.0×10-5℃-1和0.12×10-6℃-1)[24]。但是仍然可以發(fā)現(xiàn)，在不同頻率場下，當填料的質(zhì)量分數(shù)低于40%時，溫度從25 ℃增加到160 ℃時，復合薄膜的介電常數(shù)降低數(shù)值均不超過0.6(1 kHz)；當填料的質(zhì)量分數(shù)達到40%時，樣品的介電常數(shù)降低數(shù)值約為1.3(1 kHz)。此外，觀察不同頻率場下測得的25～160 ℃范圍內(nèi)的介電損耗變化情況，可以發(fā)現(xiàn)，介電損耗在該溫度范圍內(nèi)總體來看變化不大，整體數(shù)值均遠小于0.020；在所選的5個頻率點下，對于某一復合薄膜來說，頻率越高，同等溫度下介電損耗越大，這與圖8(d)介電損耗-頻率譜圖所得結(jié)果基本一致。對比純聚酰亞胺和不同填料的聚酰亞胺基復合薄膜在1 kHz下測得的25～160 ℃范圍內(nèi)的介電性能(圖9(j))，可以發(fā)現(xiàn)，在該頻率下，溫度從25 ℃增加到80 ℃，純聚酰亞胺和不同質(zhì)量分數(shù)復合薄膜的介電常數(shù)呈負溫度系數(shù)特性。溫度從80 ℃升高至160 ℃，純聚酰亞胺和不同質(zhì)量分數(shù)復合薄膜介電性能幾乎呈零溫度系數(shù)特性。此外，復合薄膜介電損耗總體上看不出明顯的變化，說明溫度的變化對所制備的含核-雙殼結(jié)構(gòu)納米粒子的聚酰亞胺復合薄膜的介電性能未造成明顯的影響。復合薄膜在80 ℃以上的這種零溫度系數(shù)特性在實際應用中有著重要的意義，有利于材料在較高的環(huán)境溫度下保持比較穩(wěn)定的介電性能。

2.4 BT@TiO2@PDA/PI復合薄膜的耐擊穿性能

擊穿強度是反映聚合物薄膜介電性能的另一個重要參數(shù)。實驗所得復合薄膜的擊穿強度數(shù)據(jù)采用Weibull統(tǒng)計，基于此分析不同填料負載的BT/PI復合薄膜以及BT@TiO2@PDA/PI復合薄膜在直流電場下的特征擊穿電場強度Eb。

Pi(E)=1-exp(-(E/Eb))β

(1)

式中：Pi(E)為電擊穿累積的概率，本次測試中測試樣本數(shù)量為10，i為每組第i個結(jié)果，E為實際測得的擊穿電場強度；Eb為擊穿概率為63.2%時的特征電場強度；β為形狀因子(韋伯系數(shù))，代表介電的可靠性水平。復合薄膜的韋伯系數(shù)值較高，代表薄膜的介電性能可靠性水平較高。

圖10為室溫下測得的純聚酰亞胺，xBT/PI復合薄膜和xBT@TiO2@PDA/PI復合薄膜的擊穿強度Weibull分布?？梢钥吹?，純聚酰亞胺的Eb為275.42 MV·m-1，而復合薄膜的擊穿強度隨其中填料質(zhì)量分數(shù)的增多呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢。當復合薄膜中填料的質(zhì)量分數(shù)為10%時，BT/PI復合薄膜的Eb為309.03 MV·m-1，BT@TiO2@PDA/PI復合薄膜的Eb為288.40 MV·m-1，均較純聚酰亞胺有所提高，說明適當加入填料對復合薄膜的擊穿強度有一定程度的增強。分別以BT和BT@TiO2@PDA為填料，當其質(zhì)量分數(shù)均為20%時，所得復合薄膜的Eb分別為257.04 MV·m-1和223.87 MV·m-1，BT@TiO2@PDA/PI復合薄膜較純聚酰亞胺表現(xiàn)出降低的趨勢。這是由于，當外界對含有鈦酸鋇納米粒子的聚酰亞胺基復合薄膜施加電壓時，電子被靜電力驅(qū)動，導致電場強度在鈦酸鋇納米顆粒上方和下方，即沿電場方向升高，而在納米粒子左側(cè)和右側(cè)，即垂直于電場方向明顯減弱，所以在鈦酸鋇納米粒子較密集的區(qū)域，其聚酰亞胺基體的電場更集中。然而，擊穿容易發(fā)生在高電場區(qū)域，而較難出現(xiàn)在低電場區(qū)域，因此隨著填料質(zhì)量分數(shù)的增加或者顆粒團聚，會引入空氣等缺陷，從而降低聚酰亞胺基復合薄膜的擊穿強度[25]。研究發(fā)現(xiàn)，與BT/PI復合薄膜相比，在填料質(zhì)量分數(shù)相等的情況下，BT@TiO2@PDA/PI復合薄膜的擊穿強度略低。這可能是因為，BT/PI復合薄膜中BT發(fā)生沉降更嚴重，BT主要集中在鋪膜時貼玻板的底側(cè)，具有較低擊穿強度的鈦酸鋇納米粒子對整個復合體系擊穿強度的影響更小。

圖9 純PI，xBT/PI和xBT@TiO2@PDA/PI復合薄膜在不同頻率下的介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化(a)純聚酰亞胺；(b)10%BT/PI；(c)20%BT/PI；(d)30%BT/PI；(e)40%BT/PI；(f)10%BT@TiO2@PDA/PI；(g)20%BT@TiO2@PDA/PI；(h)30%BT@TiO2@PDA/PI；(i)40%BT@TiO2@PDA/PI；(j)1 kHz下不同填料負載下復合薄膜的介電常數(shù)和介電損耗與溫度的關(guān)系Fig.9 Temperature dependency of permittivity and dielectric loss of pristine PI,xBT/PI and xBT@TiO2@PDA/PI composite films at different frequencies (a)pristine PI;(b)10%BT/PI;(c)20%BT/PI;(d)30%BT/PI;(e)40%BT/PI;(f)10%BT@TiO2@PDA/PI;(g)20%BT@TiO2@PDA/PI;(h)30%BT@TiO2@PDA/PI;(i)40%BT@TiO2@PDA/PI;(j)temperature dependency of permittivity and dielectric loss of composite films with different filler loadings at 1 kHz

圖10 室溫下測得的純聚酰亞胺，xBT/PI(a)和xBT@TiO2@PDA/PI(b)復合薄膜擊穿強度的Weibull分布Fig.10 Weibull distributions of the dielectric breakdown strength of pristine PI,xBT/PI(a) and xBT@TiO2@PDA/PI(b) composite films at room temperature

2.5 BT@TiO2@PDA/PI復合薄膜的熱穩(wěn)定性能

圖11是純聚酰亞胺，10%BT/PI和10%BT@TiO2@PDA/PI復合薄膜的TGA曲線。根據(jù)熱分析數(shù)據(jù)可知，純聚酰亞胺薄膜具有高的熱穩(wěn)定性，其失重為5%時的溫度T-5%約為580 ℃，以BT為填料的復合薄膜為584 ℃；在800 ℃時，純聚酰亞胺的殘?zhí)柯蕿?9.50%。以BT為填料的復合薄膜，質(zhì)量分數(shù)為10%時的殘?zhí)柯蕿?5.42%，說明BT的加入在幾乎不改變熱穩(wěn)定性的同時可以顯著提高聚酰亞胺薄膜的耐燒蝕性，高殘?zhí)柯室馕吨邷叵路纸猱a(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物少，且形成的殘?zhí)繉涌梢愿采w于材料表面，起到減緩進一步分解的作用，從而提高材料耐燒蝕性。以BT@TiO2@PDA為填料的復合薄膜，在其質(zhì)量分數(shù)為10%時，T-5%約為360 ℃，較純聚酰亞胺低。主要原因是,其中的PDA和水合TiO2包覆層在溫度較低時即發(fā)生分解，在580 ℃前，其整體失重率約為10%。但是當溫度升高至800 ℃時，填料質(zhì)量分數(shù)為10%的BT@TiO2@PDA/PI復合薄膜的殘?zhí)柯蕿?0.70%，比BT/PI復合薄膜的殘?zhí)柯?65.42%)減少14.72%，此與圖4聚多巴胺的分解會造成約為14.28%的熱失重基本吻合。BT@TiO2@PDA/PI復合薄膜的殘?zhí)柯时燃兙埘啺?29.50%)高出20%以上，說明該復合薄膜的熱穩(wěn)定性略微下降，但耐燒蝕性能卻得到顯著的提高，在高溫階段產(chǎn)生更少的氣態(tài)物質(zhì)，具有更優(yōu)異的耐燒蝕性能。綜上所述，在BT表面進行雙包覆,將制備得到的BT@TiO2@PDA引入聚合物基制得的復合薄膜，其熱分解溫度雖略有降低，但是核-雙殼結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇納米顆粒對聚酰亞胺耐燒蝕性能有顯著提高。

圖11 純聚酰亞胺,10%BT/PI和10%BT@TiO2@PDA/PI復合薄膜的TGA曲線Fig.11 TGA curves of pristine PI,10%BT/PI and 10%BT@TiO2@PDA/PI composite films

3 結(jié)論

(1)核-雙殼改性鈦酸鋇納米粒子在聚酰亞胺基體中的分散性及二者的相容性比未經(jīng)修飾的鈦酸鋇納米粒子更好，并顯著提升復合薄膜的耐燒蝕能力。

(2)引入核-雙殼結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇納米顆粒可以顯著提高聚酰亞胺的介電常數(shù)。當填料質(zhì)量分數(shù)為40%時，BT@TiO2@PDA/PI復合薄膜的介電常數(shù)(κ=8.8，1 kHz)約為純聚酰亞胺(κ=3.3，1 kHz)的2.7倍，為BT/PI復合薄膜(κ=6.1，1 kHz)的1.4倍。核-雙殼結(jié)構(gòu)具有抑制漏電流的能力，即使復合薄膜中填料質(zhì)量分數(shù)達到40%，復合薄膜的介電損耗在約100 kHz的頻率范圍內(nèi)仍低于0.010。此外，復合薄膜的介電常數(shù)在80 ℃以上具有零溫度系數(shù)特性，高溫穩(wěn)定性較好。

(3)隨著納米填料的引入，復合薄膜的擊穿強度呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢。當BT@TiO2@PDA質(zhì)量分數(shù)為10%時，其復合薄膜的擊穿強度達到288.40 MV·m-1，較純聚酰亞胺(Eb=275.42 MV·m-1)更高。