石墨烯-羧甲基纖維素復(fù)合氣凝膠的制備及吸油性能評價

張林琳，顧學(xué)林，向笑笑，劉會娥*，陳 爽

(1 中國石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266580；2 中石化勝利油田供水分公司，山東 東營 257000)

隨著經(jīng)濟(jì)與社會的快速發(fā)展，海洋石油資源的開發(fā)與利用日趨頻繁，在帶動經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時，也存在一些潛在的風(fēng)險，如近幾年海上溢油、漏油事故時有發(fā)生，不僅造成了嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失，也給海洋環(huán)境帶來了嚴(yán)重的生態(tài)災(zāi)難[1]，這就需要采取及時、快速、高效的措施來處理這些泄漏的油品。吸附作為一種簡單[2]、方便且有效[3]的方法可快速處理并回收油品，將損失最小化。吸附劑在含油污水的吸附過程中起到至關(guān)重要的作用，高孔隙率、合適的疏水親油性以及可重復(fù)性[4]是理想吸油材料需要具備的重要性質(zhì)。而傳統(tǒng)的活性炭、沸石、海綿等吸附材料因存在吸附容量低、油水選擇性差等問題,難以快速高效地對大規(guī)模的漏油事件進(jìn)行處理以及回收[5]。因此，制備可以高效地從水中清除和收集油類的吸油材料來保護(hù)海洋生態(tài)環(huán)境、回收石油資源已引起人們的廣泛關(guān)注[6]。

石墨烯氣凝膠作為近幾年新興的三維碳材料，因具有高孔隙率、低密度、大比表面積等特點(diǎn)[7]，可作為油品污染物吸附的高效吸附劑[8]，在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。針對海面上的油污清理，已有研究者制備了不同的改性石墨烯氣凝膠，如氮摻雜石墨烯氣凝膠[9]、木棉纖維還原氧化石墨烯氣凝膠[10]等，但這些氣凝膠在吸附油品的同時也會吸附水，這導(dǎo)致材料的選擇性和吸附效率降低[11]，且材料對油品的吸附容量低[12]。為提高吸油的選擇性，制備出了摻雜碳納米管的石墨烯氣凝膠[13]、超疏水聚合物/石墨烯復(fù)合氣凝膠[14]等超疏水石墨烯氣凝膠，但制備這些石墨烯氣凝膠的方法存在著造價昂貴、制備過程復(fù)雜、多孔結(jié)構(gòu)在后處理過程中易被破壞等缺點(diǎn)[15]，不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

羧甲基纖維素(CMC)價格低廉，無毒環(huán)保，具有長鏈多羥基結(jié)構(gòu)，富含大量氫鍵，可通過氫鍵與石墨烯結(jié)合[16]，一方面可減小氧化石墨烯用量，降低石墨烯氣凝膠的制備成本;另一方面，可作為支撐材料增強(qiáng)氣凝膠的性能[17]。在本課題組的前期工作中，已將石墨烯與羧甲基纖維素進(jìn)行復(fù)合，經(jīng)兩步水熱還原結(jié)合冰模板法，在環(huán)境壓力下制得超彈性石墨烯/羧甲基纖維素復(fù)合氣凝膠[18]，這種復(fù)合氣凝膠具有油水兩親性，但在用于油水分離時存在著油水選擇性差的問題。因此，為提高其油水分離能力，本工作使用聚二甲基硅氧烷浸漬法對制得的氣凝膠實(shí)施疏水改性，并通過對水上浮油、水底重油對水中乳化油的吸附效果，評價其對油水的吸附分離效果。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氧化石墨(GO)，自制；L-抗壞血酸、乙醇、鄰苯二甲酸二丁酯、正己烷、環(huán)己烷和四氯化碳，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純；煤油、0號柴油購自中國石化加油站；聚二甲基硅氧烷，廣東省精細(xì)化學(xué)品工程技術(shù)研發(fā)中心，化學(xué)純；羧甲基纖維素(CMC)，上海麥克林生物科技有限公司，分析純。

1.2 石墨烯-羧甲基纖維素復(fù)合氣凝膠的制備

氧化石墨通過改進(jìn)的Hummers法[19]制得。石墨烯-羧甲基纖維素復(fù)合氣凝膠的具體制備過程如圖1所示：配制5 mg/mL的GO分散液，超聲均勻，按照GO∶VC=1∶3(質(zhì)量比,下同)加入還原劑L-抗壞血酸，再加入一定量CMC(GO∶CMC=10∶1)，超聲分散后將上述分散液裝入圓柱體玻璃小瓶，并放入反應(yīng)釜90 ℃水熱反應(yīng)30 min，冷卻至室溫后于-30 ℃冷凍1 h，室溫下融凍后再次水熱還原3 h，乙醇洗滌至無色，常壓干燥制得氣凝膠，記為SGA/CMC。將SGA/CMC放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%聚二甲基硅氧烷/正己烷溶液中浸漬5 min，再用正己烷洗滌，最后干燥得到疏水氣凝膠，記為HGA/CMC。

圖1 HGA/CMC的制備過程Fig.1 Preparation process of HGA/CMC

1.3 石墨烯-羧甲基纖維素復(fù)合氣凝膠對油品的吸附

HGA/CMC對水上浮油、水底重油及純油品飽和吸附量的測定方法見本課題組前期工作[20]。

HGA/CMC對乳化油的吸附測定方法如下：配制一定量500 mg/L的模擬乳化油廢水，具體方法見本課題組前期工作[21]。取80 mL的乳化油廢水于100 mL的具塞試管中，加入已知質(zhì)量的HGA/CMC，并將具塞試管放入氣浴恒溫振蕩器中，于303 K下振蕩至吸附平衡。分別取少量吸附前后的溶液，使用CX31光學(xué)顯微鏡觀察其吸附情況。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果分析

2.1.1 SEM分析

通過Gemini 500掃描電子顯微鏡觀察了HGA/CMC的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，圖2為不同放大倍數(shù)下的SEM圖像。由圖2可以看到，HGA/CMC為明顯的三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，石墨烯片層之間彼此連接形成了豐富的孔道，孔徑大小分布在幾十微米到幾百微米之間，主要集中在50 μm左右。高倍下的SEM圖像表明，石墨烯片層上并非光滑，而是含有很多褶皺與凸起，粗糙程度較大，這也使得HGA/CMC具有較高的比表面積，孔之間有多個連接通道，形成了開放多孔結(jié)構(gòu)，有利于油品快速擴(kuò)散至氣凝膠內(nèi)部。得益于如此豐富的孔道結(jié)構(gòu)，使得HGA/CMC的密度較低，同時也保證了HGA/CMC在被壓縮時具有良好的回彈能力，為其在油品吸附時的擠壓循環(huán)使用提供了可能。

圖2 HGA/CMC的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of HGA/CMC

2.1.2 FT-IR分析

圖3 樣品的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of samples

圖4 GO和HGA/CMC的XPS總譜(a)及GO(b)和HGA/CMC(c)的C1s譜圖Fig.4 XPS survey spectra of GO and HGA/CMC(a), C1s spectra of GO(b) and HGA/CMC(c)

2.1.3 XPS分析

表1 GO和HGA/CMC中C1s的結(jié)合態(tài)和相應(yīng)的碳結(jié)構(gòu)含量Table 1 Binding state of C1s and carbon structure content in GO and HGA/CMC

2.1.4 壓縮-回彈性能分析

材料的力學(xué)性能和壓縮回彈能力對于其實(shí)際應(yīng)用有著至關(guān)重要的意義，因此使用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(WDW100 d改裝0.3 N力傳感器)對HGA/CMC進(jìn)行了重復(fù)壓縮-回彈實(shí)驗(yàn)，電子萬能試驗(yàn)機(jī)加載速度為300 mm·min-1，卸載速度為55 mm·min-1。圖5(a)為不同應(yīng)變下HGA/CMC的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，從圖中可以看出，隨著應(yīng)變的增大，其最大應(yīng)力值也在增加，且HGA/CMC的應(yīng)力-應(yīng)變曲線也分為3個階段，在初始階段(約為20%)HGA/CMC的應(yīng)力與應(yīng)變之間呈現(xiàn)線性關(guān)系，為外壁彈性彎曲引起的彈性區(qū)；隨著應(yīng)變的進(jìn)一步增大，應(yīng)力與應(yīng)變之間不再呈現(xiàn)線性關(guān)系(20%～50%左右)，應(yīng)力隨應(yīng)變增長的速度減慢，為大孔、中孔塌陷導(dǎo)致的屈服區(qū)；當(dāng)應(yīng)變大于50%后，HGA/CMC的外壁堆疊形成致密區(qū)[24]，這與課題組的前期工作[18]中制得SGA/CMC的應(yīng)力-應(yīng)變曲線規(guī)律相符。在最大應(yīng)變?yōu)?0%時，HGA/CMC的最大應(yīng)力值為12.17 kPa，遠(yuǎn)高于SGA/CMC[18]的4.74 kPa，這表明聚二甲基硅氧烷的加入使氣凝膠的骨架強(qiáng)度變大，抗壓能力增強(qiáng)，進(jìn)而提高了氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度。圖5(b)為HGA/CMC在60%應(yīng)變下循環(huán)壓縮300次的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，第一次壓縮時最大應(yīng)力為8.61 kPa，第50次壓縮后最大應(yīng)力下降到7.95 kPa，第100次壓縮后，最大應(yīng)力沒有明顯變化，維持在6.4 kPa左右。而SGA/CMC[18]的最大應(yīng)力在20次壓縮循環(huán)后就不再發(fā)生顯著變化，表明HGA/CMC有更好的抗松弛性能。在經(jīng)過300次壓縮回彈后，HGA/CMC未出現(xiàn)破損，仍保持完整的結(jié)構(gòu)，其高度沒有明顯的變化(圖6)。

圖5 HGA/CMC應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a)和60%最大應(yīng)變下的循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線(b)Fig.5 HGA/CMC stress-strain curves (a) and cyclic stress-strain curves at 60% maximum strain (b)

圖6 未壓縮(a)和60%應(yīng)變 300次壓縮后(b)的HGA/CMC圖片F(xiàn)ig.6 HGA/CMC images of non-compressed (a) and after the 300th compressions at 60% strain (b)

2.2 石墨烯-羧甲基纖維素復(fù)合氣凝膠對純油品的飽和吸附能力

為探究石墨烯-羧甲基纖維素復(fù)合氣凝膠對純油品的飽和吸附能力，分別測定了HGA/CMC對鄰苯二甲酸二丁酯、正己烷、柴油、環(huán)己烷和四氯化碳的飽和吸附量q，結(jié)果見表2，其吸附量在70.28～172.78 g·g-1。以油品的密度ρ0為橫坐標(biāo)，吸附量q為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，直線斜率k為110.62 cm3·g-1，如圖7所示。即油品密度越大，飽和吸附量越大，單位質(zhì)量的HGA/CMC吸附油品的體積為一定值，與油品的種類無關(guān)[25]。表3匯總了不同吸附劑對油品的吸附情況[26-35]，可以看到，相比其他多孔材料，HGA/CMC對油品具有更高的吸附能力。

表2 HGA/CMC對不同密度油品的吸附量Table 2 Adsorption capacity of HGA/CMC for organic matter of different densities

圖7 油品密度與HGA/CMC吸附量的關(guān)系Fig.7 Relationship between organic matter density and adsorption capacity of HGA/CMC

表3 不同吸附劑對油品的吸附量Table 3 Adsorption capacity of different adsorbents to oil

2.3 循環(huán)吸附性能

實(shí)驗(yàn)中使用擠壓法對吸附煤油的HGA/CMC進(jìn)行了10次循環(huán)吸附，如圖8所示，由于機(jī)械擠壓不可避免地會對氣凝膠孔道造成破壞，而且氣凝膠內(nèi)部會殘余一部分油品，經(jīng)擠壓后第二次吸附量從93.21 g·g-1下降到79.12 g·g-1，損失了約15%，隨著循環(huán)次數(shù)的繼續(xù)增加，吸附量穩(wěn)定在原始吸附量的85%左右。

圖8 HGA/CMC對煤油的擠壓-吸附循環(huán)Fig.8 Squeezing-adsorption cycles of HGA/CMC for kerosene

2.4 石墨烯-羧甲基纖維素復(fù)合氣凝膠對水上浮油及水底重油的吸附

將氣凝膠材料用于水上浮油及水底重油的吸附時，不僅要求氣凝膠可快速吸附油品，而且希望其盡可能地不吸附水，即要求有較強(qiáng)的油水分離能力。如圖9(a)，(b)所示，可以看到水滴在接觸到復(fù)合氣凝膠表面時并沒有發(fā)生停留，而是快速地滲入材料的孔隙中，在1.5 s內(nèi)被完全吸收。圖9(c)顯示材料接觸角小于90°，表面易于浸潤，呈現(xiàn)良好的親水特性。而將HGA/CMC用外力按壓至盛有自來水的燒杯中，如圖10(a)所示，可以明顯看到材料表面出現(xiàn)“銀鏡”現(xiàn)象，圖10(b)顯示接觸角為123.2°，表明HGA/CMC具有較高的疏水性。

將1.8 g染色柴油滴入裝有水的玻璃瓶中，然后放入0.019 g的HGA/CMC，開始計(jì)時，如圖11所示，在放入氣凝膠后僅1 s就可看到染色柴油被明顯吸附，5 s時就已完成吸附過程，水面無明顯的染色柴油。經(jīng)計(jì)算HGA/CMC對水上柴油的吸附速率為18.95 g·g-1·s-1，展現(xiàn)出對水上浮油的快速吸附能力，吸附量為94.74 g·g-1，與2.2節(jié)中測定的對純柴油的吸附量相差很小，可見具有良好的油水分離能力。

圖9 SGA/CMC圖片 (a)加水之前；(b)加水1.5 s后；(c)接觸角Fig.9 SGA/CMC pictures (a)before dripping water;(b)1.5 s after dripping water;(c)contact angle

圖10 HGA/CMC圖片 (a)放置水中；(b)接觸角Fig.10 HGA/CMC pictures (a)placed in water;(b)contact angle

圖11 HGA/CMC吸附水上柴油過程Fig.11 Adsorption process of diesel from water by HGA/CMC

圖12 吸附水底四氯化碳過程 (a)SGA/CMC；(b)HGA/CMCFig.12 Adsorption process of carbon tetrachloride at the bottom of water (a)SGA/CMC;(b)HGA/CMC

由于HGA/CMC具有良好的油水分離性能，不僅可快速吸附除去水面浮油，對于水底重油也有很好的吸附分離效果。圖12(a)為SGA/CMC對水底染色的四氯化碳吸附過程，用鑷子夾著0.0171 g的復(fù)合氣凝膠吸附3.5 g的四氯化碳，從圖中可以看出60 s后玻璃瓶內(nèi)還剩有未吸附完全的四氯化碳，這表明該復(fù)合氣凝膠的吸附量低于其飽和吸附量207.76 g·g-1[18]，說明該復(fù)合氣凝膠具有油水兩親性，在吸附水底四氯化碳同時也會吸附水。而圖12(b)是將3.3 g染色的四氯化碳滴入盛有水的玻璃瓶中，由于四氯化碳密度較大沉入水底，用鑷子夾著0.0188 g的HGA/CMC使其接觸到水底四氯化碳，可以看到在HGA/CMC接觸到四氯化碳的瞬間已完成大部分的吸附，5 s時吸附完成，吸附量為175.5 g·g-1，平均吸附速率為35.11 g·g-1·s-1，和2.2節(jié)中測定的四氯化碳飽和吸附量接近。由此可見加入聚二甲基硅氧烷改性后的HGA/CMC在吸附水底四氯化碳時幾乎不吸附水，相比于改性前的SGA/CMC具有更好的疏水親油性。

2.5 石墨烯-羧甲基纖維素復(fù)合氣凝膠對乳化油的吸附

含乳化油的廢水是工業(yè)含油廢水中常見的一類難處理的污染。使用1.4小節(jié)中乳化油吸附的測定方法，對吸附前后的樣品取樣分析，如圖13(a)所示，左側(cè)玻璃瓶為吸附之前的乳化油廢水，液體呈現(xiàn)乳白色，在光學(xué)顯微鏡下觀察其微觀形態(tài)(見圖13(b))，其油滴粒徑在幾百納米到幾微米之間，其中幾百納米大小的液滴居多，說明經(jīng)過超聲乳化的含油廢水較為穩(wěn)定，柴油液滴已充分分散在水中。圖13(a)右側(cè)玻璃瓶為使用HGA/CMC吸附過后的樣品，可以看到溶液顏色已變?yōu)闊o色透明，同樣使用光學(xué)顯微鏡觀察其微觀形態(tài)(圖13(c))，發(fā)現(xiàn)吸附后沒有明顯的油滴存在，表明HGA/CMC對于水中的乳化油也有較好的吸附效果。這主要?dú)w因于HGA/CMC合適的疏水程度，氣凝膠吸附水中的乳化油存在水與油的競爭，優(yōu)異的疏水特性可選擇性地吸附水中的乳化油而不吸附水，但油滴與水是以乳化狀態(tài)呈現(xiàn)，若疏水程度太大會減小氣凝膠與水中乳化油的接觸概率，從而使吸附量和吸附速率下降，因此氣凝膠用于乳化油廢水的處理時，需調(diào)節(jié)至合適的疏水性來保證吸附效果，這有待進(jìn)一步的深入研究。

圖13 HGA/CMC吸附乳化油取樣圖片(a)和吸附前(b)后(c)的光學(xué)顯微照片F(xiàn)ig.13 HGA/CMC adsorption emulsified oil sampling picture(a),OM images of before(b) and after(c) adsorption

3 結(jié)論

(1)將石墨烯與羧甲基纖維素復(fù)合，采用常壓干燥的方法制備油水分離性能優(yōu)異的石墨烯-羧甲基纖維素復(fù)合氣凝膠(HGA/CMC)，疏水角123.2°。

(2)經(jīng)過水熱反應(yīng)，GO片層中的大部分含氧官能團(tuán)被還原，石墨烯片層之間彼此連接形成豐富的孔道，HGA/CMC具有明顯的三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

(3)當(dāng)應(yīng)變由30% 增加到70%時，最大應(yīng)力由3.18 kPa增加到12.17 kPa，在60%應(yīng)變下壓縮回彈300次后，仍保持完整的結(jié)構(gòu)，具有良好的力學(xué)性能和壓縮回彈性能。

(4)HGA/CMC對油品的吸附量為70.28～172.78 g·g-1，對水上柴油的平均吸附速率為18.95 g·g-1·s-1，對水底四氯化碳的平均吸附速率為35.11 g·g-1·s-1。經(jīng)過10次循環(huán)擠壓脫附-吸附，對煤油的吸附量穩(wěn)定在原始吸附量的85%左右。