Hf4+離子摻雜BNT對電卡性能的影響

石雯靜，黃韻瑤，魏曉勇，靳 立

(西安交通大學 電子陶瓷與器件教育部重點實驗室，國際電介質研究中心，電子科學與工程學院 電信學部，陜西 西安 710049)

0 引言

制冷技術已被應用于生活及科技的方方面面，且越來越重要，目前應用最廣泛的是機械壓縮制冷，這種制冷方法主要依賴于氟化氫氣體作為介質。但是機械制冷不僅效率低下，且氟化氫氣體易泄露，這是造成臭氧空洞和導致溫室效應的罪魁禍首之一，因此，氟化氫氣體已被多個國家禁用[1]。近幾年，電卡、磁卡、彈卡和等靜壓卡材料被認為能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)壓縮制冷技術。磁卡效應經過大量研究，技術較成熟，但是通過磁卡制冷需要磁性很強的永磁體，而永磁體需要大量的稀土元素，故而磁卡材料花費較高。另外，彈卡和等靜壓卡效應需要力場發(fā)生器，不可小型化、集成化[2]。電卡材料由于僅靠電場就能驅動，無需附加壓縮機，可實現小型化、集成化的優(yōu)點，故受到廣泛研究。其中電卡效應是指：隨著外電場的變化導致極化狀態(tài)發(fā)生改變，從而引起材料溫度變化的現象[3]。

1930年，Kobeko和Kurtschatov首次在羅息鹽中測定了其電卡效應[3]，但由于溫度變化(ΔT)小，未引起廣泛關注[4]。1956年開展了對塊體材料電卡效應的研究，但由于最終結果ΔT<1 K，電卡材料研究再次被放棄。2006年，Mischenko等在鐵電薄膜中發(fā)現了巨電卡效應，ΔT>12 K，這被認為具有成為新一代制冷材料的潛力，且成本可以減少75%以上[5]，由此，電卡材料開始成為研究熱點。目前電卡效應的測量還未有統(tǒng)一標準，大部分的數據通過麥克斯韋方程的推導間接法[6]獲得。

在電卡材料的研究中，鉛基材料性能更優(yōu)異。Qiu等在Pb(Zr0.3Ti0.7)O3塊體材料中得到了超高的ΔT(為6.5 K)，但其工作溫度(為485 ℃)遠高于室溫[7]。隨著人們對綠色生活需求的提高，無鉛材料因其相比于鉛基材料制備過程不會對環(huán)境產生危害的優(yōu)點而受到大量研究[8]。在Ba0.5Sr0.5TiO3中，Du等在35 ℃下得到ΔT=1.85 K[9]。雖然在BaTiO3基中容易將三方相和四方相的相變溫度調控到室溫，但這種相變會帶來大的熵變和溫變，且伴有一定體積的變化，并不利于電卡循環(huán)制冷的商業(yè)應用[10]。

因為Bi0.5Na0.5TiO3的相變溫度極高(Tm=330 ℃)，故以往關于Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷電卡效應的研究很少。本文選擇Bi0.5Na0.5TiO3作為研究基體，但不同于以往研究思路，本實驗不以調控Bi0.5Na0.5TiO3結構相變誘導電卡效應，而是以Bi0.5Na0.5TiO3極性相變，通過溫度和電場共同作用調控鐵電相變誘導電卡效應。與其他體系不同，常溫下通過電場誘導的Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷的疇變也能帶來大的極化強度改變，同時Hf4+能使鐵電轉變電場且向著高電場方向移動，如此就能在接近室溫的更高的電場下獲得鐵電相變，從而獲得大的電卡效應。因此，本文研究了Hf4+摻雜量對Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷微觀組織結構和電卡效應的影響規(guī)律，為無鉛電卡材料的設計與制備奠定實驗基礎。

1 實驗方法

本次實驗通過傳統(tǒng)固相法制備了Bi0.5Na0.5Ti(1-x)HfxO3(x=0, 0.02, 0.04和0.06)陶瓷。首先將原材料Bi2O3(質量分數為99.8%)、Na2CO3(質量分數為99.8%)、TiO3(質量分數為98.8%)及HfO2(質量分數為99.6%)進行混合，所有原料由Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd (Shanghai, China)制造；接著在酒精介質中球磨12 h，烘干后在880 ℃下煅燒2 h；再在酒精介質中二次球磨12 h，烘干后在模具中預成型，壓成厚度1 mm，直徑?10 mm的小圓片，通過等靜壓在200 MPa下成型；最后分別在1 150 ℃(x=0)和1 170 ℃(x=0.02, 0.04和0.06)下燒結2 h。

通過X線衍射儀(XRD,Panalytical, Cambridge,UK)測試陶瓷粉末，得到其相結構。用掃描電子顯微鏡(SEM,quanta, FEG 250, FEI, Hillsboro,USA)觀察其微觀表面。采用介電溫譜(E4980A, Agilent, Palo Alto, USA)對其介電性能進行探究。在樣品表面鍍電極后，通過鐵電工作站測試 (TF analyzer 2000, Aachen, Germany)得到其鐵電性能。

2 結果與討論

圖1(a)為20°～80°時BNT-xHf陶瓷粉末的XRD圖譜。由圖可見，BNT-xHf陶瓷為鈣鈦礦相結構，且觀察不到明顯的第二相，這說明Hf4+很好地固溶進入BNT晶格。圖1(b)是對(110)pc和(200)pc峰的放大圖。由圖可見，隨著Hf4+含量的增加，衍射峰向低角度方向移動，說明Hf4+的引入引起了晶格膨脹。這是因為Ti4+的離子半徑為0.074 nm，Hf4+的離子半徑為0.083 nm，因此，Hf4+取代Ti4+而導致晶格膨脹[11]。

圖1 BNT-xHf陶瓷的XRD圖譜

圖2為BNT-xHf陶瓷表面微觀結構的SEM照片。由圖可見，陶瓷表面氣孔很少且非常致密。Hf4+摻入前，晶粒邊緣鋒利且呈現典型的棱臺結構；引入Hf4+后，晶粒形狀變得圓潤，且晶粒尺寸顯著增大。通過Nano Measurer軟件統(tǒng)計，晶粒尺寸由 0.89 μm (x=0)增加到6.33 μm (x=0.02)、4.85 μm (x=0.04)、2.35 μm (x=0.06)。我們認為是因晶格中Hf4+的引入，以及燒結溫度的升高，共同導致了晶粒尺寸的增大。除此，在x=0.06的組分中有少量的第二相出現。

圖2 BNT-xHf陶瓷表面微觀結構的SEM照片

圖3為BNT-xHf陶瓷的介電性能。測試范圍為常溫～500 ℃，測試頻率分別為1 kHz、10 kHz、100 kHz和1 MHz。由圖可見，隨著Hf4+含量的增加，Tm向著高溫部分移動，由330 ℃增加到354 ℃。介電峰強度隨著Hf4+的增加而減弱，Tm對應的介電常數由3 000降到2 000以下。在約200 ℃時每個組分都觀察到一個介電異常，并伴隨著頻率彌散的現象，這說明在此溫度下BNT-xHf陶瓷具有弛豫鐵電體的特征。其原因是BNT基中高動態(tài)納米極性微區(qū)(PNRs)和低動態(tài)PNRs共存引起的典型現象[12]。另外在Tm附近有著一個寬泛的介電異常峰，在這個峰附近的溫區(qū)中存在三方相到四方相的弛豫相變[13]。此外，每個組分的介電損耗都維持在一個很低的值，在高溫(>400 ℃)下觀察到1 kHz下的介電損耗陡增的現象，這是因為空位和缺陷在高溫下被激活，頻率越低，損耗越大[14]。

圖3 BNT-xHf陶瓷的介電常數和介電損耗隨溫度變化的曲線

圖4是在10 Hz測試的不同電場下BNT-xHf陶瓷的電滯回線和電流峰曲線。在x=0、0.02、0.04的樣品中，電滯回線和電流峰曲線都具有典型的鐵電相特征。電滯回線表現為方形回線，有著高的宏觀極化強度、高的剩余極化強度和高的矯頑場。電流峰曲線為尖銳的單峰電流峰，電流峰所處的電場也被認為是矯頑場，此時大部分宏疇轉向，發(fā)生鐵電相相變。隨著Hf4+含量的增加，鐵電相轉變電場由70 kV/cm(x=0)增加到80 kV/cm(x=0.02)和90 kV/cm(x=0.04)。由圖4(d)可見，因為Hf4+含量過高，BNT-0.06Hf內部產生PNRs。在低電場下，PNRs隨著電場轉向，但因宏疇和非極性相的存在，無法建立宏疇而崩潰，產生第一個電流峰，而高電場下的電流峰則由宏疇轉向所致，如圖4(h)所示。

圖4 在10 Hz測試的不同電場下BNT-xHf陶瓷的電滯回線和電流峰曲線

圖5是在70 kV/cm、10 Hz下測試的BNT-xHf陶瓷的電滯回線和電流峰曲線。在70 kV/cm電場作用下，x=0的樣品已經為鐵電相，隨著溫度升高，極化強度略微升高，矯頑場降低，出現束腰特性，如圖5(a)所示。隨著溫度升高，x=0.02的樣品電滯回線、電流峰曲線與x=0的樣品相似，如圖5(f)所示。但在x=0.04的樣品中，30～70 ℃時表現出緩慢向鐵電相轉變的趨勢，極化強度顯著提高，說明存在負電卡效應，如圖5(c)所示。BNT-0.06Hf陶瓷隨著溫度繼續(xù)增加而產生了PNRs，電流峰開始分峰，如圖5(g)所示。另外，x=0.06的樣品在70 kV/cm的電場和高溫作用下并未產生鐵電相變，宏疇未轉向，極化強度始終維持在一個很低的值，如圖5(d)所示。

圖5 在70 kV/cm，10 Hz下測試的BNT-xHf陶瓷的電滯回線和電流峰曲線

圖6是BNT-xHf陶瓷的熱容和熱流曲線。如圖6(a)所示，x=0的樣品中存在一級相變，在熱流曲線中觀察到潛熱，熱容曲線中也存在對應的潛熱峰。但是在x=0.02，0.04和0.06的樣品中已經轉變?yōu)槎壪嘧?，表現出相變彌散特征，潛熱峰變弱，此時可以借助在介電性能中Tm來確定相變時的比熱容Cp。

圖6 BNT-xHf陶瓷的熱容和熱流曲線

圖7為BNT-xHf陶瓷的電卡效應。圖7(a)為在30～160 ℃時，BNT-xHf陶瓷在70 kV/cm下極化強度的變化。由圖7(a)可見，在30～70 ℃，x=0.04的樣品中發(fā)生了鐵電相變，極化強度變化劇烈。根據麥克斯韋方程：

(1)

(2)

式中：ρ為材料的密度；E1，E2分別為開始電場和終止電場；(?P/?T)E為在確定電場下最大極化強度對溫度的微分；T為測試溫度。先對極化強度和溫度進行一次微分，結果如圖7(b)所示。將樣品的密度5.89 g/cm3(x=0)，5.91 g/cm3(x=0.02)，5.97 g/cm3(x=0.04)，5.90 g/cm3(x=0.06)分別代入式(1)，得到圖7(c)的熵變和溫度的關系。最后將相變點的Cp代入式(2)，得到圖7(d)的溫變和溫度的關系。由圖7(d)可見，50 ℃時，在BNT-0.04Hf的陶瓷中得到了ΔT=-0.5 K的溫變。

圖7 BNT-xHf陶瓷的電卡效應

3 結束語

本文采用固態(tài)合成法制備了BNT-xHf(x=0,0.02,0.04和0.06)陶瓷，研究了Hf4+摻雜量對BNT陶瓷微觀組織結構和電卡效應的影響規(guī)律。結果表明，Hf4+固溶進入鈣鈦礦晶格中，BNT-xHf陶瓷為鈣鈦礦相；隨著Hf4+摻雜量的增加，陶瓷晶粒尺寸先增大后減小，均大于未摻雜Hf4+的BNT陶瓷。電性能測試表明，通過Hf4+使鐵電相轉變電場并向著高電場方向移動。區(qū)別于以往通過結構相變獲得電卡效應的方法，本文借助溫度和電場的雙重驅動誘導鐵電相變，通過疇變最終在50 ℃、70 kV/cm時，在BNT-0.04Hf的塊體陶瓷中獲得了ΔT=-0.5 K的負電卡效應，本研究能為未來電卡材料的設計與制備提供一定的實驗依據。