降氧條件對鉭粉性能影響的研究

趙春霞，趙勇剛，王曉明

（1.寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司，寧夏 石嘴山 753000；2.國家鉭鈮特種金屬材料工程技術研究中心，寧夏 石嘴山 753000）

金屬鉭粉因為具有容量高、漏電流小、穩(wěn)定性強、可靠性高等優(yōu)點，廣泛應用于航空、航天及電子通訊產(chǎn)品等高端領域中。隨著市場需求的逐步提高和生產(chǎn)技術的不斷進步，對鉭電解電容器的微型化和可靠性提出了更高的要求，這就需要提高鉭粉的容量以縮小電容器的體積，提高鉭粉的耐壓性以提高電容器的可靠性。對于鉭粉本身而言，提高容量就要求鉭粉具有更小的原始粒子，更大的比表面積，更高的氧含量，但氧含量過高特別是在與有氧介質(zhì)接觸的過程中增加的氧含量存在于鉭金屬的表面，成為陽極氧化膜的晶點，導致漏電流增加、閃火電壓降低；另一方面，顆粒更細的鉭粉在制造電容器時會出現(xiàn)陽極通道狹窄的現(xiàn)象［1～4］，從而影響陰極材料的滲入；而高比容鉭粉因為顆粒表面活性較高，容易吸附空氣中的氧出現(xiàn)著火現(xiàn)象。因此在電容器鉭粉生產(chǎn)過程中需要進行降氧工藝對鉭粉進行降氧處理。本文通過對鉭粉在不同降氧條件下氧含量的變化進行了比較分析，重點分析了其在相同檢測條件下電性能存在的差異，為有效降低鉭粉的漏電流、提高容量提供一些參考。

1 研究內(nèi)容

1.1 降氧工藝原理及流程

鉭粉經(jīng)真空熱處理后，H、K、C等化學雜質(zhì)降低，顆粒緊密，物理性能尤其是表面結(jié)構(gòu)改善，鉭粉漏電流明顯改善，但表面氧向鉭粉內(nèi)部擴散，形成非平衡態(tài)固溶氧，存在于顆粒內(nèi)部，需要通過降氧處理達到平衡。降氧工藝是通過金屬還原氧化鉭原理，來達到降低鉭粉中氧含量的目的。將熱處理后待降氧的鉭粉與過量脫氧劑混合后裝進鉭坩堝放入降氧爐，通氬氣保護，在800～900℃之間保溫1～4 h進行降氧處理，待爐溫降至常溫后，反復通入鈍化氣體緩慢鈍化，出爐后加鹽酸除去殘留的脫氧劑和降氧過程中生成的脫氧劑氧化物，然后經(jīng)純水洗去各種離子態(tài)雜質(zhì)后烘干過篩。

反應方程式：

工藝流程如圖1所示。

圖1 降氧工藝流程圖

1.2 主要設備和原材料

1.主要設備：高溫降氧爐、鉭坩堝、酸洗槽、濾洗槽、真空烘干箱。

2.主要原料：鉭粉：經(jīng)團化造粒、真空熱處理后的高氧鉭粉；脫氧劑：純度不低于99%；氬氣：純度大于99.99%；鹽酸：工業(yè)純。

1.3 試驗方案

1.取真空熱處理后鉭粉30 kg，均勻分為6份，分別編號為樣品A1、A2、A3和樣品B1、B2、B3，其物理性能和化學成分見表1。

表1 熱處理鉭粉的物理性能和化學成分

2.將樣品A1、A2、A3分別摻入1.5%、1.8%、2.1%的脫氧劑，按照相同的溫度條件進行降氧處理，待出爐后按照相同的酸洗、烘干、過篩條件進行后續(xù)處理。

3.將樣品B1、B2、B3分別摻入相同比例的脫氧劑，然后按照800℃、850℃、900℃的溫度條件進行降氧處理，待出爐后按照相同的酸洗、烘干、過篩條件進行后續(xù)處理。

4.對經(jīng)酸洗、烘干、過篩后得到的樣品A1、A2、A3和樣品B1、B2、B3進行物理性能、化學成分及電氣性能分析，比較其性能差異。

1.4 分析檢測

利用全自動氮吸附比表面儀3H-2000A、試驗篩機DZS-200對樣品進行物理性能對比分析。利用美國LECO CS廠家生產(chǎn)的LECO CS-436型氧氮分析儀，按照GB/T 15076.13-2017標準分析O、N含量；使用ZRJ-30-22L臺式真空燒結(jié)爐、4339B High Resistance Meter漏電流測試儀、E4980A Precision LCR Meter容量測試儀，按照GB/T 3137-2020標準進行電性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同脫氧劑含量下樣品物理性能、化學成分及電性能對比

樣品A1、樣品A2、樣品A3物理性能對比見表2，由表2可知：隨著脫氧劑含量的增加，鉭粉的松裝密度、費氏粒徑、流動性及-0.043 mm細粉含量基本沒有變化，說明加入的脫氧劑含量對鉭粉的物理性能影響不明顯。

表2 樣品A1、樣品A2、樣品A3的物理性能對比

樣品A1、樣品A2、樣品A3的化學成分見表3，由表3可知：隨著脫氧劑含量的增加，鉭粉中氧含量逐漸降低，其中脫氧劑含量最高的樣品A3氧含量最低。因為增加脫氧劑含量，會使降氧爐內(nèi)的脫氧劑蒸汽濃度增加，氣氛持續(xù)保持，降氧反應更徹底，更利于除去鉭粉中的氧，達到降氧效果。

表3 樣品A1、樣品A2、樣品A3的化學成分μg/g

對樣品A1、樣品A2、樣品A3分別按照表4進行電性能檢測，測試結(jié)果見表5。

表4 電性能檢測條件

由表5可知：隨著脫氧劑含量的增加，鉭粉的漏電流及容量均呈下降趨勢，損耗略有降低，燒結(jié)收縮率變化不大；脫氧劑含量最高的樣品A3呈現(xiàn)的漏電流、容量降低趨勢最為明顯。

表5 樣品A1、樣品A2、樣品A3的電氣性能

2.2 不同降氧溫度下物理性能、化學成分及電性能對比

樣品B1、樣品B2、樣品B3物理性能對比見表6，由表6可知：隨著降氧溫度的提高，鉭粉的松裝密度、費氏粒徑有變大趨勢，細粉含量降低，說明降氧過程是個燒結(jié)過程，使鉭粉顆粒凝聚，改善鉭粉物理性能，對陽極塊在賦能過程中電解液的滲透有利，促進氧化膜的生成，降低漏電流及損耗。

表6 樣品B1、樣品B2、樣品B3的物理性能對比

樣品B1、樣品B2、樣品B3的化學成分見表7，表7可知：隨著降氧溫度的提高，鉭粉的氧含量明顯降低，其中降氧溫度最高的樣品B3氧含量最低。因為提高降氧溫度，可以使鉭粉燒結(jié)得更徹底，更有利于還原除去鉭粉中的氧，增加降氧效果。

表7 樣品B1、樣品B2、樣品B3的化學成分μg/g

對樣品B1、樣品B2、樣品B3分別按照表4進行電性能檢測，測試結(jié)果見表8。由表8可知：隨著降氧溫度的提高，鉭粉的漏電流、容量、損耗及燒結(jié)收縮率均呈下降趨勢；其中降氧溫度最高的樣品B3漏電流、容量降低趨勢最為明顯。這是因為隨著降氧溫度的提高，對鉭粉的燒結(jié)作用加強，顆粒強度增加，使漏電流降低，燒結(jié)收縮率減少；同時降低了鉭粉的有效比表面積從而導致鉭粉比容降低。

表8 樣品B1、樣品B2、樣品B3的電氣性能

3 結(jié) 論

1.從表2、表3和表5可以看出：隨著脫氧劑含量的增加，鉭粉的物理性能變化不大，氧含量降低，漏電流及容量隨之降低，說明脫氧劑含量越高，降氧效果越好，但會導致鉭粉容量過低，不滿足電容器制作需求。

2.從表6、表7和表8可以看出：隨著降氧溫度的提高，鉭粉的松裝密度、費氏粒徑增加，比表面積及細粉含量降低，氧含量、漏電流及容量也隨之降低，說明降氧溫度越高，降氧效果越好，但溫度過高會使燒結(jié)過度，減少鉭粉比表面積，導致比容降低。

3.以同一批熱處理后鉭粉為原料，隨著脫氧劑含量增加及降氧溫度提高，鉭粉表現(xiàn)出氧含量降低、漏電流減小及容量降低的趨勢。在實際生產(chǎn)中，為滿足電容器的制造要求，除了要保證鉭粉有足夠的純度，適當?shù)难鹾?，最小的漏電流及損耗，還需要保證鉭粉有適宜的比表面積、足夠高的容量，以滿足微型化、高壓高可靠電容器的使用要求。因此在實際生產(chǎn)中，除卻鉭粉自身氧含量的影響外，在降氧時間、保溫時間、鈍化溫度等條件確定的情況下，需要調(diào)整匹配的脫氧劑含量和降氧溫度，來控制鉭粉的氧含量及電氣性能，以滿足電容器生產(chǎn)的需要。