淺析硫酸系統(tǒng)大修后硫酸透明度較差的原因及對(duì)策

毋海峰，胡澤亞

（株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南 衡陽 421513）

某廠鋅項(xiàng)目于2018年12月順利投產(chǎn)，產(chǎn)能為30萬t鋅，550 kt 98%硫酸。主體工藝采用152 m2魯奇焙燒爐，配套硫酸系統(tǒng)采用二級(jí)動(dòng)力波洗滌、絕熱蒸發(fā)，干燥塔后經(jīng)二氧化硫風(fēng)機(jī)再進(jìn)“3+1”段轉(zhuǎn)化，干吸塔配置三塔兩槽，一、二吸共用循環(huán)槽，煙氣經(jīng)尾氣吸收塔后正常排空，尾吸塔采用雙氧水工藝。2021年硫酸二系統(tǒng)大修，時(shí)間約30 d，干吸循環(huán)酸復(fù)產(chǎn)前期透明度≤10 mm，后好轉(zhuǎn)約10～20 mm。其中干吸酸渾濁，顏色呈乳白色，透明度最差僅5 mm，且恢復(fù)時(shí)間極長(zhǎng)約20 d，后透明度恢復(fù)至60 mm，共產(chǎn)生透明度較差（≤60 mm）的硫酸12 603.5 t，大大超過預(yù)期6 000 t，給外售帶來壓力，對(duì)公司效益和形象造成不良的影響。因此，探索系統(tǒng)大修后硫酸透明度較差的機(jī)理，對(duì)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行、公司效益和形象有積極意義。

1 硫酸產(chǎn)品質(zhì)量技術(shù)要求

由硫鐵礦、硫磺、石膏、冶煉煙氣或其它含硫原料制取的硫酸品質(zhì)要求應(yīng)符合GB/T 534-2014《工業(yè)硫酸》的規(guī)定。具體見表1。

從表1可知，硫酸品質(zhì)要求中硫酸含量、灰分、鐵、砷、汞、鉛、透明度等參數(shù)都是定量指標(biāo)，產(chǎn)品的價(jià)格和產(chǎn)品的質(zhì)量息息相關(guān)，同一產(chǎn)品不同等級(jí)，價(jià)格差異較大。因此硫酸品質(zhì)對(duì)很多冶煉企業(yè)越來越重要，而且還關(guān)系到能否銷售出去，更不用說能否產(chǎn)生更好的效益，以某廠為例，年產(chǎn)硫酸550 kt，優(yōu)等品和一等品的市場(chǎng)價(jià)格就相差30～50元/t，每年因價(jià)格差就減少1 650～2 750萬元的營業(yè)收入，可見提高硫酸品質(zhì)質(zhì)量勢(shì)在必行［1］。

表1 濃硫酸產(chǎn)品質(zhì)量技術(shù)要求

2 硫酸二系統(tǒng)復(fù)產(chǎn)后硫酸透明度差的原因分析

2.1 系統(tǒng)復(fù)產(chǎn)后硫酸透明度差的理論原因分析

某廠已投產(chǎn)近3 a，硫酸品質(zhì)一直處于較好水平，現(xiàn)截取部分硫酸品質(zhì)數(shù)據(jù)做對(duì)比，硫酸品質(zhì)統(tǒng)計(jì)臺(tái)賬見表2。

從表2對(duì)比可知硫酸含量、灰分、砷、汞、鉛、色度均達(dá)優(yōu)等品的水平，可以排除對(duì)透明度的影響。重點(diǎn)分析硫酸產(chǎn)品中鐵對(duì)透明度的影響。

表2 硫酸品質(zhì)統(tǒng)計(jì)臺(tái)賬

某廠硫酸二系統(tǒng)進(jìn)行為期30 d的大修，同時(shí)硫酸一系統(tǒng)高效穩(wěn)定運(yùn)行。現(xiàn)將硫酸二系統(tǒng)大修后所產(chǎn)98%硫酸，與硫酸一系統(tǒng)所產(chǎn)硫酸進(jìn)行化驗(yàn)分析并對(duì)比（兩套硫酸系統(tǒng)的原料來自同一混合原料，制酸配置均相同，可以視為進(jìn)制酸系統(tǒng)煙氣溫度、雜質(zhì)成分相同）。硫酸一系統(tǒng)產(chǎn)酸、二系統(tǒng)復(fù)產(chǎn)硫酸主要化驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

表3 硫酸一系統(tǒng)產(chǎn)酸、二系統(tǒng)復(fù)產(chǎn)硫酸主要化驗(yàn)數(shù)據(jù)

從表3可知，二系統(tǒng)干吸循環(huán)酸含F(xiàn)e明顯高于一系統(tǒng)所產(chǎn)優(yōu)質(zhì)成品酸。多處研究、資料以及我們以往的生產(chǎn)實(shí)踐表明工業(yè)硫酸呈現(xiàn)乳白色，絕大多數(shù)是由于FeSO4類溶解在酸中造成的［2］，包括酸中的酸泥，分析其中的成分也以硫酸中鐵含量越高，硫酸透明度越差。當(dāng)硫酸中含鐵量為9.5×10-6時(shí)，硫酸透明度已達(dá)到85 mm，為優(yōu)等品；但硫酸中鐵含量為170×10-6時(shí)，硫酸透明度為50 mm，為合格品。因此我們分析造成二系統(tǒng)循環(huán)酸透明度差的原因主要是酸中Fe含量超標(biāo)導(dǎo)致。

2.2 結(jié)合硫酸二系統(tǒng)大修實(shí)際情況，系統(tǒng)復(fù)產(chǎn)后硫酸透明度差的實(shí)際原因分析

1.硫酸系統(tǒng)停車后，接觸濃酸介質(zhì)的管道、煙道會(huì)吸收水分，形成稀酸腐蝕（破壞鈍化膜），停車時(shí)間越久腐蝕程度越大，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物（硫酸鹽類，其中主要是硫酸鐵類）在系統(tǒng)復(fù)產(chǎn)后重新進(jìn)入干吸系統(tǒng)。再者干吸塔內(nèi)填料層本身夾雜、附著的酸泥停車后出現(xiàn)硬化、結(jié)團(tuán)，復(fù)產(chǎn)開車后也重新進(jìn)入系統(tǒng)，這其中還包括轉(zhuǎn)化觸媒裝填過程（人工裝填造成損耗）的粉化觸媒等，這些都會(huì)對(duì)干吸酸透明度造成影響，這在冶煉煙氣制酸行業(yè)已形成共識(shí)。

2.本次硫酸系統(tǒng)檢修干吸、轉(zhuǎn)化涉及項(xiàng)目多，施工面積大，其中對(duì)系統(tǒng)影響較大的有：干燥塔分酸管整體更換；一吸塔纖維除霧器整體更換；二吸塔除霧器改造，由纖維除霧器改造更換為金屬絲網(wǎng)捕沫器；干吸新增脫吸塔改造；轉(zhuǎn)化一至四層觸媒篩分裝填，部分進(jìn)行了換新；熱管鍋爐進(jìn)、出口閥、短路閥全部換新；轉(zhuǎn)化一層煙氣出口大小頭整體更換等。

3.這其中我們分析對(duì)此次干吸酸透明度恢復(fù)時(shí)間長(zhǎng)影響最大的三部分：（1）干燥塔分酸管此次是整體更換，原分酸管腐蝕嚴(yán)重，尤其是支管≥90%腐蝕變薄、穿孔，拆除過程中還需動(dòng)用氧割，檢修過程中大宗損件均已檢出，但或多或少有部分碎渣進(jìn)入系統(tǒng)，再加上新分酸器開車后重新預(yù)膜鈍化過程中也會(huì)增加雜質(zhì)（Fe）進(jìn)入系統(tǒng)；（2）此次檢修新增干燥酸串吸收循環(huán)槽脫吸塔進(jìn)行了搭接，進(jìn)酸管、出酸管均采用316L不銹鋼材質(zhì)，總長(zhǎng)合計(jì)約50 m，進(jìn)酸試車酸洗、管道預(yù)膜鈍化過程中也同樣增加了Fe質(zhì)雜質(zhì)及瓷質(zhì)雜質(zhì)（填料層填裝Φ76矩鞍環(huán)7.1 m3，Φ38矩鞍環(huán)0.5 m3）等進(jìn)入系統(tǒng)；（3）此次檢修二吸塔纖維除霧器改造為金屬絲網(wǎng)捕沫器，施工過程中需對(duì)原纖維除霧器花板進(jìn)行氧割切除，切割過程中大宗切除件全部撿出，但部分切割碎渣全部落入填料層進(jìn)入系統(tǒng)，其中還包括新絲網(wǎng)除沫器塔頂整體焊接產(chǎn)生的部分焊渣。

這三項(xiàng)產(chǎn)生的雜質(zhì)（Fe）都比以往檢修存在絕對(duì)的增量。

3 其他工藝條件可能存在的影響。

1.一吸塔分酸器大修后存在堵塞現(xiàn)象，復(fù)產(chǎn)后上下塔酸溫溫差有26～28℃（檢修前正常生產(chǎn)溫差為20～23℃），進(jìn)塔壓力240 kPa以上，出塔氣溫也略高于上塔酸溫，存在噴淋量降低或塔內(nèi)分酸不均的跡象，疑似分酸孔眼被酸泥或碎瓷環(huán)堵塞所致，再者檢修期間為了以后檢修（檢查）分酸器方便，將部分小填料扒出后未進(jìn)行回填，這兩方面原因造成一吸塔霧沫量增加，吸收效率不在最好水平。

2.硫酸二系統(tǒng)復(fù)產(chǎn)后停車較頻繁也對(duì)干吸酸透明度恢復(fù)有較大的影響，復(fù)產(chǎn)后一共停車4次，某次因處理二吸B泵問題連續(xù)倒泵兩次，都造成了干吸酸透明度的波動(dòng)。原因是開停（泵）對(duì)循環(huán)槽底部沉積酸泥形成沖擊擾動(dòng)而將酸泥重新帶入系統(tǒng)。

3.酸中氮氧化物的存在對(duì)干吸酸透明度的影響也較大，當(dāng)硫酸中含有氮氧化物時(shí)，先生成易溶于濃硫酸的紅色硫酸硝酸亞鐵復(fù)合鹽，會(huì)破壞鈍化保護(hù)膜，使反應(yīng)不斷進(jìn)行，該復(fù)合鹽不穩(wěn)定，會(huì)繼續(xù)與硫酸反應(yīng)生成白色硫酸亞鐵鹽，氮氧化物在反應(yīng)過程中起催化橋梁作用，最后產(chǎn)物為硫酸亞鐵鹽。當(dāng)然這塊的影響還需進(jìn)一步分析論證。

4 硫酸系統(tǒng)大修后硫酸透明度提質(zhì)對(duì)策

4.1 檢修過程管控

檢修工作的精細(xì)化要進(jìn)一步加強(qiáng)，一些檢修項(xiàng)目的細(xì)節(jié)問題我們還需更精細(xì)化的管控。

1.制酸干吸大型檢修作業(yè)（分酸器更換、除霧器或捕沫器更換、填料清洗更換、塔體大面積切割焊接等）涉及塔內(nèi)、塔體的，產(chǎn)生的檢修廢料要采取有效的收集或清理措施，盡可能減少此類廢料進(jìn)入系統(tǒng)。

2.塔內(nèi)填料清洗裝填、轉(zhuǎn)化器觸媒篩分裝填這類需人工進(jìn)行的檢修項(xiàng)目，盡量采取鋪設(shè)跳板（木板）、搬運(yùn)時(shí)輕拿輕放、減少檢修（施工）人員踩踏面積及時(shí)間等，減少填料、觸媒等人為破損率。

3.大修復(fù)產(chǎn)升溫期間確保升溫時(shí)間（72 h），適當(dāng)提高升溫期間干吸換酸量，目前硫酸系統(tǒng)大修后升溫期間干吸換酸量基本維持在120 t/班，可提高到150～180 t/班。

4.大修復(fù)產(chǎn)期可通過兩套制酸互補(bǔ)的控制措施，可以適當(dāng)分流部分進(jìn)另一系統(tǒng)，縮短干吸酸透明度恢復(fù)正常的時(shí)間，減少系統(tǒng)的殘酸產(chǎn)量，當(dāng)然可能會(huì)對(duì)另一系統(tǒng)產(chǎn)生沖擊，具體分流量及操作可能性還需進(jìn)一步論證。

5.利用停車機(jī)會(huì)對(duì)一吸塔分酸器進(jìn)行徹底疏通，并對(duì)填料進(jìn)行補(bǔ)裝。

6.擇機(jī)停車對(duì)干燥塔循環(huán)A泵進(jìn)行吊出檢查維修，更換易損件。

4.2 日常管控

1.降低制酸原料含硫煙氣中的雜質(zhì)含量［3］，確保凈化效果（包括焙燒爐的電收塵效果），減少粉塵、F、Cl等有害雜質(zhì)對(duì)系統(tǒng)的影響。

2.盡可能的減少系統(tǒng)開停車，尤其是干吸泵的頻繁換車。

3.控制煙氣中氮氧化物含量，減輕其對(duì)系統(tǒng)的影響。

4.嚴(yán)格控制酸霧、水分指標(biāo)，尤其是水分指標(biāo)（≤0.1 g/m3）。

5 結(jié)束語

經(jīng)過本次硫酸系統(tǒng)大修的前后過程，認(rèn)真分析復(fù)產(chǎn)后硫酸透明度持續(xù)較差的原因，結(jié)合復(fù)產(chǎn)后硫酸系統(tǒng)故障頻發(fā)的實(shí)際情況。筆者認(rèn)為硫酸系統(tǒng)大修和日常管控的精細(xì)化管理任重而道遠(yuǎn)，還需改變傳統(tǒng)觀念。大修時(shí)務(wù)必做到精細(xì)化過程管控，減少雜質(zhì)元素進(jìn)入系統(tǒng)；提前改變生產(chǎn)組織模式，在硫酸升溫階段加大換酸量，減少復(fù)產(chǎn)后所產(chǎn)透明度較差的硫酸；日常管控需緊盯系統(tǒng)指標(biāo)，及時(shí)做出反應(yīng)調(diào)整前段工藝控制，來提高硫酸品質(zhì)，為公司提質(zhì)增效做出貢獻(xiàn)。