近紅外光譜法對(duì)聚氨酯面漆的定量分析

李志士 ，王曉，王明強(qiáng) ，趙薇 ，王華進(jìn)，姜清淮 ，王瑞華

（1.海洋化工研究院有限公司，山東 青島 266071；2.海洋涂料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071；3.齊魯工業(yè)大學(xué)，山東 濟(jì)南 250353；4.西南交通大學(xué)青島研究院，山東 青島 266114）

近年來，近紅外(NIR)光譜法在不同領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。相對(duì)于其他分析技術(shù)，近紅外光譜法有其自身的優(yōu)勢(shì)，如可以直接記錄固體和液體的光譜而不需要任何預(yù)處理[1]，快速、簡(jiǎn)便，簡(jiǎn)化了測(cè)試方法和縮短了測(cè)試時(shí)間。近紅外光譜還可實(shí)現(xiàn)樣品的無損分析，適合現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。利用便攜式近紅外光譜儀可在現(xiàn)場(chǎng)對(duì)施工后的涂料進(jìn)行快速檢測(cè)，確定所用涂料產(chǎn)品的真?zhèn)蝃2]。

近紅外光譜的檢測(cè)需要收集大量的涂料樣品，采用近紅外光譜與色譜或質(zhì)譜結(jié)合的方式來建立數(shù)學(xué)模型，通過已知樣品對(duì)模型進(jìn)行檢驗(yàn)和修正，最后將確定的模型用于未知樣品的定性或定量分析。整個(gè)過程如圖1所示。

圖1 近紅外光譜的建模流程Figure 1 Modeling process of near infrared spectroscopy

目前，近紅外光譜檢測(cè)已經(jīng)應(yīng)用在中藥、水果、花粉、植物、煙草等樣品的定性、定量分析，實(shí)現(xiàn)了相關(guān)產(chǎn)品的在線監(jiān)測(cè)[3-6]。近紅外光譜適合多組分復(fù)雜產(chǎn)品的同步分析，如中藥的分析準(zhǔn)確率達(dá)到了99%以上。但對(duì)于采用近紅外光譜檢測(cè)涂料樣品的報(bào)道非常少，而且只是簡(jiǎn)單的定性分析，對(duì)涂料的定量分析并無系統(tǒng)深入的研究。這是由于涂料中同時(shí)含有有機(jī)成膜物和各類無機(jī)填料，難于分離和實(shí)現(xiàn)一次性檢測(cè)。

近紅外光譜模型的預(yù)測(cè)結(jié)果僅僅與材料的成分含量相關(guān)，不受材料自身性能的影響。本文采用近紅外光譜法對(duì)聚氨酯面漆進(jìn)行定量分析，預(yù)測(cè)其中有機(jī)物的含量，包括代表性的樹脂和固化劑。此外，利用偏最小二乘(PLS)模型預(yù)測(cè)涂料中無機(jī)填料的含量，對(duì)涂料近紅外檢測(cè)作初步探索。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器

采用德國布魯克公司的MPA型傅里葉變換近紅外光譜儀，檢測(cè)器為InGaAs，使用光纖探頭。對(duì)樣品的透射光譜進(jìn)行采集，掃描32次，分辨率8 cm-1，波數(shù)范圍4 000 ～ 12 000 cm-1，每個(gè)樣品檢測(cè)3次用于建模?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)軟件為布魯克公司的OPUS V8.0。

1.2 樣品的制備

選用9種樹脂、4種固化劑、2種顏料和5種助劑，制備了55個(gè)聚氨酯面漆樣品。原料編號(hào)與原材料物質(zhì)類型對(duì)應(yīng)關(guān)系見表1，所有原材料均為工業(yè)級(jí)。各原材料按附表1中的比例配制后攪拌均勻，研磨2 h至細(xì)度≤30 μm。在馬口鐵板上噴涂，漆膜厚度約為100 μm。

表1 原料的編號(hào)Table 1 Codes of raw materials

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜的預(yù)處理

聚氨酯面漆共55份樣品，為保證建模數(shù)據(jù)庫光譜的穩(wěn)定可靠，每個(gè)樣品選3個(gè)不同點(diǎn)的譜圖，共165個(gè)，原始近紅外光譜見圖2。將面漆樣品隨機(jī)分為兩組，選取50份樣品作為校正光譜集，用于建立各成分的近紅外分析數(shù)據(jù)模型。剩余的5份樣品作為檢驗(yàn)光譜集，用于檢驗(yàn)所建立模型的準(zhǔn)確性。

圖2 聚氨酯面漆樣品的原始近紅外透射光譜Figure 2 Near infrared transmission spectra of polyurethane topcoats

將50個(gè)樣品的150個(gè)光譜及各組分含量填入近紅外光譜校正集中，利用OPUS軟件的自動(dòng)匹配組合優(yōu)化功能[包括求一階導(dǎo)數(shù)(first derivative)、二階導(dǎo)數(shù)(second derivative)，多元散射校正(MSC)，矢量歸一化(SNV)，消除常量偏移量，減去一條直線，不同波段的選取，最高有效字符等方法]，找到建模的最佳參數(shù)組合，進(jìn)行模型校正，再應(yīng)用報(bào)告散點(diǎn)圖剔除異常樣品后重新校正，以去除原始光譜中的各種干擾項(xiàng)，得到較為理想的預(yù)處理結(jié)果，從中選取優(yōu)秀的優(yōu)化方法，用于模型的建立。

2.2 為聚氨酯漆膜中樹脂的含量建立定量分析模型

選擇了具有代表性的150個(gè)譜圖，對(duì)樣品中樹脂A和樹脂C的含量進(jìn)行優(yōu)化。在建模過程中發(fā)現(xiàn)，除樹脂A、樹脂C外，其余7種樹脂的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度較低，這表明近紅外光譜法對(duì)涂料的多組分預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度還有待提高。表2中列舉了原始光譜初步優(yōu)化后決定系數(shù)(R2)和交叉驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)評(píng)估最優(yōu)的10個(gè)模型。

表2 評(píng)估最優(yōu)的10個(gè)模型Table 2 Ten best models after evaluation

首先對(duì)這10個(gè)模型中的數(shù)據(jù)進(jìn)行內(nèi)部交叉檢驗(yàn)，剔除原始光譜中的異常值，再次檢驗(yàn)，反復(fù)幾次，直到得出滿意的模型。從最終所得數(shù)據(jù)可以看出，使用一階導(dǎo)數(shù)+多元散射校正方法在波數(shù)區(qū)間9 403.7 ～ 5 446.3 cm-1內(nèi)建立的模型最優(yōu)(RMSECV最小)，于是選取此方法來建立模型。使用150個(gè)光譜，剔除3個(gè)異常，最終模型含147個(gè)校正光譜。

使用PLS方法最終建立了模型，分析譜區(qū)在9 403.7 ～ 5 446.3 cm-1，使用一階導(dǎo)數(shù)+ MSC方法對(duì)樹脂A的含量作定量分析，R2為74.24%，RMSECV為0.093 4，相對(duì)分析誤差(RPD)為1.97，維數(shù)是6。對(duì)于樹脂C的定量分析，R2為90.94%，RMSECV為0.018 2，RPD為3.33，維數(shù)是8。從建模數(shù)據(jù)可以看出，樹脂C的建模結(jié)果略優(yōu)于樹脂A的建模結(jié)果，這是由于在建模的樣品中，使用樹脂C的樣品較多(見附表1)，建模數(shù)據(jù)更全面，模型更加完善。

圖3為剔除異常值后，一階導(dǎo)數(shù)+ MSC方法預(yù)處理后的光譜，譜區(qū)在9 403.7 ～ 5 446.3 cm-1，附圖1至附圖6是對(duì)樹脂A含量建模內(nèi)部交叉檢驗(yàn)的各項(xiàng)結(jié)果，附圖7至附圖12是對(duì)樹脂C含量建模內(nèi)部交叉檢驗(yàn)的各項(xiàng)結(jié)果。

圖3 經(jīng)一階導(dǎo)數(shù)和MSC方法預(yù)處理后的光譜Figure 3 Spectra preprocessed by first derivative and multiplicative scatter correction (MSC)

將用于檢驗(yàn)的剩余5份樣品光譜數(shù)據(jù)代入建立的模型中進(jìn)行外部檢驗(yàn)。采用以PLS方法建立的模型分別對(duì)樹脂A和樹脂C檢驗(yàn)的結(jié)果見附表2及附表3。樹脂A中有一個(gè)樣品超出檢驗(yàn)范圍，預(yù)測(cè)值均方根誤差(RMSEP)為0.112，偏差(Bias)-0.017 8。樹脂C的檢驗(yàn)結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)，RMSEP為0.021 3，偏差0.012 3。使用該模型對(duì)外部檢驗(yàn)的5個(gè)樣品所有成分含量進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)果見表3?？梢娫撃Ｐ蛯?duì)填料A、助劑A、助劑B和助劑C的預(yù)測(cè)也較為準(zhǔn)確。

表3 外部檢驗(yàn)樣品中各成分含量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 3 Statistical results of each component from external inspection samples

2.3 為聚氨酯面漆中固化劑的含量建立定量分析模型

選擇了具有代表性的150個(gè)譜圖。表4中列舉了原始光譜初步優(yōu)化后所得R2和RMSECV評(píng)估最優(yōu)的10個(gè)模型。

表4 建模評(píng)估最優(yōu)的10個(gè)模型Table 4 Ten best models after evaluation

分別對(duì)這10個(gè)模型進(jìn)一步處理。首先對(duì)模型中的數(shù)據(jù)進(jìn)行單個(gè)排除的內(nèi)部交叉檢驗(yàn)，剔除原始光譜中的異常值，再次檢驗(yàn)，反復(fù)幾次，直到得出滿意的模型。從最終所得數(shù)據(jù)可以看出，使用一階導(dǎo)數(shù)+ SNV方法在光譜區(qū)間9 403.7 ～ 6 098.1 cm-1和5 450.1 ～ 5 022 cm-1內(nèi)建立的模型最優(yōu)，因此選取此方法來建立模型。使用150個(gè)光譜，剔除13個(gè)異常值，最終模型含137個(gè)校正光譜。

使用PLS方法最終建立了模型，分析譜區(qū)在9 403.7 ～ 6 098.1 cm-1和5 450.1 ～ 5 022.0 cm-1，使用一階導(dǎo)數(shù)+ SNV方法對(duì)固化劑A的含量進(jìn)行定量分析，R2為66.94%，RMSECV為0.055 7，RPD為1.74，維數(shù)是4。對(duì)于固化劑B的定量分析，R2為41.14%，RMSECV為0.047，RPD為1.3，維數(shù)是2。從建模數(shù)據(jù)可以看出，固化劑A的建模結(jié)果略優(yōu)于固化劑B，這是由于在建模的樣品中，使用固化劑A的樣品較多，建模數(shù)據(jù)更全面，模型更加完善。

圖4為剔除異常值后，一階導(dǎo)數(shù)+ SNV方法預(yù)處理后的光譜，附圖13至附圖18是對(duì)固化劑A含量建模內(nèi)部交叉檢驗(yàn)的各項(xiàng)結(jié)果，附圖19至附圖24是對(duì)固化劑B含量建模內(nèi)部交叉檢驗(yàn)的各項(xiàng)結(jié)果。

圖4 經(jīng)一階導(dǎo)數(shù)+ SNV方法預(yù)處理后的光譜Figure 4 Spectra preprocessed by first derivative and standard normal variate (SNV)

將用于檢驗(yàn)的剩余5個(gè)樣品光譜數(shù)據(jù)代入建立的模型中進(jìn)行外部檢驗(yàn)。PLS方法建立的模型對(duì)固化劑B的檢驗(yàn)結(jié)果見附表4。固化劑B的檢驗(yàn)結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)，RMSEP為0.012 9，偏差0.000 893。使用該模型對(duì)外部檢驗(yàn)的5個(gè)樣品所有成分含量進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)果見表5。可見該模型對(duì)助劑A、助劑B和助劑C的預(yù)測(cè)也較為準(zhǔn)確。

表5 外部檢驗(yàn)樣品中各成分含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 5 Statistical results of each components from external inspection samples

3 結(jié)論

目前對(duì)涂料中各主要成分的含量仍無系統(tǒng)的分析方法，本文根據(jù)雙組分聚氨酯面漆的近紅外光譜，對(duì)其中的樹脂和固化劑進(jìn)行定量分析。使用PLS方法建立了兩個(gè)化學(xué)計(jì)量學(xué)模型，分別對(duì)樹脂和固化劑進(jìn)行分析。在9 403.7 ～ 5 446.3 cm-1譜區(qū)內(nèi)對(duì)樹脂A和樹脂C建立了定量分析模型，其中樹脂A的決定系數(shù)為74.24，交叉驗(yàn)證均方根誤差為0.093 4，而樹脂C的決定系數(shù)為90.94，交叉驗(yàn)證均方根誤差為0.018 2。在譜區(qū)9 403.7 ～6 098.1 cm-1和5 450.1 ～ 5 022.0 cm-1分別對(duì)固化劑A和固化劑B建立了定量分析模型，固化劑A的決定系數(shù)為66.94，交叉驗(yàn)證均方根誤差為0.055 7，而固化劑B的決定系數(shù)為41.14，交叉驗(yàn)證均方根誤差為0.047。建立的2個(gè)模型對(duì)涂料中無機(jī)填料和幾種助劑的預(yù)測(cè)也較為準(zhǔn)確。使用PLS方法建立模型計(jì)算快捷簡(jiǎn)便，應(yīng)用性強(qiáng)。本文的實(shí)驗(yàn)為涂料中有機(jī)物和無機(jī)物的定量分析提供了理論依據(jù)。

4 附錄

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