環(huán)氧改性有機(jī)硅防熱涂料研究進(jìn)展

黨文偉，李曉升，趙金龍

（中國(guó)空空導(dǎo)彈研究院，河南 洛陽(yáng) 471009）

隨著飛行馬赫數(shù)的增加，超高聲速飛行器的氣動(dòng)熱環(huán)境將愈發(fā)惡劣，飛行器各部件的熱防護(hù)系統(tǒng)將面臨更加嚴(yán)峻的考驗(yàn)[1-2]。有機(jī)硅防熱涂料利用其在氣動(dòng)加熱環(huán)境下的反應(yīng)裂解來(lái)實(shí)現(xiàn)熱防護(hù)，但粘接性能差、易剝離的問(wèn)題限制了其應(yīng)用，而以環(huán)氧改性有機(jī)硅為基體的防熱涂料因兼具燒蝕速率低、粘接性能好的特性而被廣泛應(yīng)用于超高聲速飛行器的熱防護(hù)體系中[3-4]。

有機(jī)硅樹(shù)脂主鏈中含有大量 Si─O─Si無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)，相比于以碳鏈為骨架的有機(jī)樹(shù)脂，Si─O鍵的鍵能(443.7 kJ/mol)遠(yuǎn)大于C─O鍵的鍵能(351 kJ/mol)和C─C鍵的鍵能(347 kJ/mol)，使其具備熱分解溫度高、耐熱突出的特性。然而，有機(jī)硅樹(shù)脂固化溫度偏高、固化時(shí)間較長(zhǎng)、耐有機(jī)溶劑性差、機(jī)械強(qiáng)度偏低等問(wèn)題在很大程度上限制了其廣泛應(yīng)用[5-6]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外針對(duì)有機(jī)硅改性研究選用的樹(shù)脂主要包括環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂等[7]，其中采用環(huán)氧樹(shù)脂改性逐漸成為新的研究熱點(diǎn)。環(huán)氧樹(shù)脂作為高分子復(fù)合材料中應(yīng)用最廣的基體樹(shù)脂之一，具有優(yōu)異的耐溶劑性、粘接性能和力學(xué)性能。利用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)有機(jī)硅聚合物進(jìn)行改性，通過(guò)物理或化學(xué)方法在其分子上引入環(huán)氧基團(tuán)，生成接枝、嵌段或互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧改性硅樹(shù)脂或環(huán)氧/硅雜化材料，能有效降低其固化溫度，進(jìn)一步提高其粘接性和耐溶劑性[8]。

環(huán)氧改性有機(jī)硅防熱涂料是以環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂為基體樹(shù)脂，配以功能填料及其他助劑的一種功能涂料。本文重點(diǎn)梳理了近年來(lái)環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂及各類功能填料的最新研究進(jìn)展，為防熱涂料的配方設(shè)計(jì)提供參考。

1 環(huán)氧改性有機(jī)硅涂層的防熱機(jī)制

環(huán)氧改性有機(jī)硅涂層在高速熱流工況下主要發(fā)生物理、化學(xué)變化，由外至內(nèi)依次為熔融玻璃層、致密炭化層、原始材料層及金屬基材，其防熱機(jī)制如圖1所示。

圖1 環(huán)氧改性有機(jī)硅涂層的防熱機(jī)制Figure 1 Thermal protection mechanism of epoxy modified silicone coating

在高溫?zé)崃繌耐繉颖砻鎮(zhèn)鬟f到涂層內(nèi)部的過(guò)程中，環(huán)氧改性有機(jī)硅作為基體樹(shù)脂會(huì)吸收熱量而發(fā)生熱分解反應(yīng)，解聚成小分子氣體和小分子樹(shù)脂。一方面，小分子氣體攜帶熱量從熱分解界面到達(dá)涂層表面逸出，形成一層密度較大的氣流，起到降低熱傳導(dǎo)的作用[9]；另一方面，小分子樹(shù)脂之間通過(guò)進(jìn)一步聚合反應(yīng)而重新組合成更穩(wěn)定的 C─C長(zhǎng)鏈骨架結(jié)構(gòu)，形成更加致密的炭化層，從而有效阻隔熱傳遞[7]。當(dāng)溫度達(dá)到更高時(shí)，基體樹(shù)脂的主鏈結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈有機(jī)基團(tuán)被完全破壞，轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)，同時(shí)與功能填料發(fā)生相互作用，在涂層表面形成熔融玻璃層，進(jìn)一步提升涂層的耐熱性能[10]。環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)和填料類型決定了涂層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的類型和吸熱程度，同時(shí)高溫下涂層發(fā)生熔融、蒸發(fā)、升華、輻射等物理變化會(huì)使涂層的耐熱性能得到進(jìn)一步提高[11]。

2 環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂的制備

用環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂可以分為物理改性和化學(xué)改性兩大類：物理改性主要是通過(guò)引入偶聯(lián)劑或增容劑，將環(huán)氧樹(shù)脂與有機(jī)硅樹(shù)脂機(jī)械共混得到聚合物；化學(xué)改性主要是通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基或側(cè)鏈上的羥基與有機(jī)硅單體或者低聚物結(jié)構(gòu)中的羥基、氨基、烷氧基等官能團(tuán)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以共價(jià)鍵的方式將環(huán)氧基團(tuán)引入到有機(jī)硅樹(shù)脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)而形成聚合物。

2.1 物理改性

物理改性主要是通過(guò)將環(huán)氧樹(shù)脂與有機(jī)硅樹(shù)脂機(jī)械共混而得到聚合物，但由于有機(jī)硅樹(shù)脂的溶度參數(shù)(7.4 ～ 7.5)與環(huán)氧樹(shù)脂的溶度參數(shù)(10.09)相差較大，物理共混后易發(fā)生分層現(xiàn)象，導(dǎo)致改性效果較差。為了解決有機(jī)硅樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂相容性差的問(wèn)題，常在共混過(guò)程中加入偶聯(lián)劑或者增容劑[12]。

M.Ochi等[13]在有機(jī)硅樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂共混過(guò)程中添加硅烷和芳香族聚酰胺的嵌段共聚物作為增容劑，令交聯(lián)聚合物得到充分分散，提高了改性后涂層的韌性及界面粘接力。郭中寶等[14]以硅烷偶聯(lián)劑為過(guò)渡相，將雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂與NJF-9802型有機(jī)硅樹(shù)脂共混聚合，制得耐高溫性能優(yōu)異的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂。P.G.Liu等[15]利用聚己內(nèi)酯作為增容劑，先用其改性聚硅氧烷，然后將環(huán)氧樹(shù)脂增容到聚硅氧烷中進(jìn)行改性。其研究結(jié)果表明，當(dāng)聚硅氧烷的添加量為50% ～ 60%時(shí)，改性后的基體樹(shù)脂在308.5 °C高溫下的質(zhì)量損失率僅為5%。M.Ochi等[16]與F.Piscitelli等[17]利用以γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)制備的有機(jī)硅預(yù)聚物與環(huán)氧樹(shù)脂有良好的相容性，分別采用GPTMS在四氫呋喃溶劑體系以及GPTMS、正硅酸乙酯在異丙醇溶劑體系中經(jīng)過(guò)溶膠-凝膠反應(yīng)制備環(huán)氧硅低聚物，并向其中加入環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行物理改性，最后經(jīng)胺類固化劑固化得到環(huán)氧/硅雜化涂膜。在高溫條件下，這種涂層的氧化穩(wěn)定性明顯高于純硅和純環(huán)氧樹(shù)脂，升溫至350 °C期間，涂層完整性良好，外觀未發(fā)生任何變化。

物理改性操作簡(jiǎn)單，通過(guò)共混就能獲得具有優(yōu)異性能的環(huán)氧改性有機(jī)硅體系。然而，物理改性方法受限于偶聯(lián)劑、增容劑的選擇，難以在分子尺度上滿足有機(jī)硅樹(shù)脂改性的各方面要求。

2.2 化學(xué)改性

化學(xué)改性主要將預(yù)聚物或固化劑作為改性反應(yīng)物，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將環(huán)氧基團(tuán)以共價(jià)鍵的方式引入有機(jī)硅樹(shù)脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。利用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)有機(jī)硅樹(shù)脂進(jìn)行改性，將多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)引入到有機(jī)硅分子結(jié)構(gòu)中，可以有效提升基體樹(shù)脂的附著力、低溫固化性能和機(jī)械性能。

施彥斌[18]采用雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂改性有機(jī)硅作為基體樹(shù)脂，選用聚酰胺為固化劑，同時(shí)添加適當(dāng)?shù)墓δ芴盍?，制備了可長(zhǎng)期承受300 °C高溫的涂層。N.Gao等[19]利用1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷與1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷之間的硅-氫加成反應(yīng)，合成了脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物(CA-ER)，以它與甲基六氫苯酐反應(yīng)制備的涂層擁有超過(guò)340 °C的熱分解溫度。何彥萱等[20]采用2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和GPTMS為主要原料，合成了具有優(yōu)良耐熱性和力學(xué)性能的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂。Z.Q.Tao等[21]以甲基四氫苯酐和 1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷為原料制備了含酰亞胺環(huán)的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂，其涂層具有優(yōu)異的力學(xué)性能和介電性能，并且可以耐受350 °C高溫。馮海猛[22]利用環(huán)氧改性烷氧基硅烷單體合成基體樹(shù)脂，選用二乙烯三胺為固化劑，二氧化硅、二氧化鈦為功能填料，制備了可承受450 °C的耐高溫涂料。W.J.Wang等[23]利用有機(jī)硅-三縮水甘油基苯基硅烷與雙酚A二縮水甘油醚固化得到環(huán)氧改性硅樹(shù)脂材料，其較高的極限氧指數(shù)(LOI)表明改性后的基體樹(shù)脂具有優(yōu)異的阻燃性。李美江等[24]采用KH560和苯基甲氧基硅烷為原料，經(jīng)水解-縮聚反應(yīng)合成了含苯基的環(huán)氧基硅樹(shù)脂，經(jīng)固化后的改性硅樹(shù)脂具有較好的耐熱性能，起始分解溫度大于350 °C，405 °C時(shí)的質(zhì)量損失率僅為5%。廉衛(wèi)珍等[25]以空心玻璃微珠和低溫熔融玻璃粉為功能填料制備出可常溫固化的環(huán)氧改性有機(jī)硅涂料，其涂層在500 °C高溫下仍具有優(yōu)異的隔熱、防腐性能。劉成樓等[26]采用環(huán)氧樹(shù)脂與由苯基、甲基單體水解的硅醇反應(yīng)所制備的基體樹(shù)脂兼具環(huán)氧樹(shù)脂和有機(jī)硅樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)，以其為成膜物制備的涂料可低溫固化成膜，并且涂層的防腐性和耐候性都不錯(cuò)。常彩彩等[27]利用環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂、改性胺固化劑和硅烷偶聯(lián)劑制備的涂層能滿足400 ℃耐熱要求，耐酸、堿、鹽測(cè)試60 d內(nèi)無(wú)起皮、開(kāi)裂或脫落現(xiàn)象。

對(duì)有機(jī)硅樹(shù)脂進(jìn)行基于環(huán)氧樹(shù)脂的化學(xué)改性和物理改性的方法較多，改性后的基體樹(shù)脂兼具環(huán)氧樹(shù)脂和有機(jī)硅樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)，以其為成膜物制備的涂料在保持有機(jī)硅樹(shù)脂固有性能的同時(shí)，其粘接性能、機(jī)械強(qiáng)度還得到了提高，因而受到研究者的廣泛關(guān)注。

3 功能填料對(duì)涂層性能的影響

功能填料是環(huán)氧改性有機(jī)硅防熱涂料的一個(gè)重要組成部分，一般由多種物質(zhì)組成(見(jiàn)表1)。其主要作用是降低涂層的密度和熱導(dǎo)率，增強(qiáng)涂層的耐熱性和隔熱性，提高涂層的機(jī)械強(qiáng)度和抗氣動(dòng)沖刷性能，并且具有與炭化層反應(yīng)釋放能量的活性等特性。因此，防熱涂料中功能填料的選擇需充分考慮基體樹(shù)脂與填料之間的匹配性，功能填料需具備密度低、工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)可控、均質(zhì)穩(wěn)定等特性。此外，各種功能填料之間的復(fù)配仍需綜合考慮，復(fù)配之后的功能填料需進(jìn)一步滿足涂料輕質(zhì)化、多功能的指標(biāo)要求。

孫振紅等[28]采用改性有機(jī)硅樹(shù)脂，配以鈦白粉、氧化鐵紅、云母粉、玻璃粉、石棉粉等填料制備出可在800 °C下長(zhǎng)期使用的防腐蝕涂料。李志強(qiáng)[29]選用石棉粉、云母粉、氣相二氧化硅、陶瓷空心微球等功能填料制備的環(huán)氧改性有機(jī)硅防熱涂料可在850 °C高溫下長(zhǎng)時(shí)間保持其基本性能不變。趙英民等[30]根據(jù)低溫?fù)]發(fā)散熱隔熱原理，將低溫分解或升華的氫氧化鋁、硼酸等無(wú)機(jī)物與短切玻璃纖維添加到基體樹(shù)脂中，對(duì)所得涂層進(jìn)行400 °C燒蝕試驗(yàn)，結(jié)果表明燒蝕7 min后基材背面溫度始終保持在250 °C以下，說(shuō)明涂層可滿足在350 ～ 400 °C下隔熱的需求。張海鵬等[31]采用環(huán)氧改性有機(jī)硅為基體樹(shù)脂，加入氫氧化鋁、硼酸和多聚磷酸銨作為耐溫梯度分解混合填料，使填料各組分在200 ～ 500 °C內(nèi)的分解反應(yīng)分布更為均衡，涂層材料的目標(biāo)使用溫度因而提高到500 °C。K.K.Huang等[32]以二氧化硅、二氧化鈦、氧化鈣等無(wú)機(jī)填料制備了耐高溫抗沖刷涂層，其防熱機(jī)制是涂層在高溫條件下由有機(jī)型硅轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)型硅，并且該涂層可經(jīng)受50次1 400 °C高溫燃?xì)饬鞫虝r(shí)間的沖刷。劉宏宇等[33]研究了滑石粉、鋁粉等填料對(duì)有機(jī)硅耐高溫涂層性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加適量滑石粉可以改變涂層的線膨脹系數(shù)，提高涂層在高溫下的防裂性能，而添加適量鋁粉可以與鋼鐵基材形成Si─O─Al(Fe)合金層，提高鋼鐵的防腐性能。J.Zhao等[34]研究發(fā)現(xiàn)涂層與基體材料的熱膨脹系數(shù)不匹配和基體樹(shù)脂自身的熱分解是導(dǎo)致防熱涂料失效的主要原因，而通過(guò)在填料中添加片狀鋁粉，可以有效調(diào)整涂層的熱膨脹系數(shù)，同時(shí)抑制基體樹(shù)脂的分解。S.Giaveri等[35]發(fā)現(xiàn)石墨烯納米片層可以提高各類功能填料在環(huán)氧改性有機(jī)硅防熱涂料中的分散性能，使涂層的耐高溫性能進(jìn)一步提升。

4 結(jié)語(yǔ)

有機(jī)硅樹(shù)脂經(jīng)環(huán)氧樹(shù)脂改性后，環(huán)氧基團(tuán)以共價(jià)鍵的形式連接到有機(jī)硅結(jié)構(gòu)上，在保持有機(jī)硅樹(shù)脂耐高溫性能的基礎(chǔ)上，不僅能夠顯著降低其固化溫度，而且大大改善了涂層的附著力、抗沖擊、力學(xué)強(qiáng)度等性能。目前，環(huán)氧改性有機(jī)硅防熱涂料以其優(yōu)良的性能被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。隨著該領(lǐng)域技術(shù)的飛速發(fā)展，針對(duì)環(huán)氧改性有機(jī)硅防熱涂料的配方設(shè)計(jì)需要全面考慮熱流工況。根據(jù)具體的服役環(huán)境來(lái)選擇合適的基體樹(shù)脂和功能填料，才能設(shè)計(jì)出綜合性能優(yōu)異的環(huán)氧改性有機(jī)硅防熱涂料。