水性單組分環(huán)氧防腐底漆的制備及性能

魏志龍，劉翰鋒，魏浩然，胡思塹，董翔

（洛陽雙瑞防腐工程技術(shù)有限公司，河南 洛陽 471000）

近年來，隨著人們對環(huán)境保護(hù)越來越重視，中央與地方政府陸續(xù)頒布了許多關(guān)于環(huán)境保護(hù)的法律法規(guī)，對VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)排放的控制越來越嚴(yán)格。對涂料生產(chǎn)廠商來說，傳統(tǒng)涂料產(chǎn)品的升級換代迫在眉睫[1-3]。

環(huán)氧樹脂具有耐化學(xué)腐蝕性優(yōu)異，在金屬基材上附著力強(qiáng)、硬度高、耐磨性好等特點(diǎn)，是防腐涂料中主要的樹脂品種之一，被廣泛用在各種鋼結(jié)構(gòu)的防腐中[4]。水性環(huán)氧乳液除了具有溶劑型環(huán)氧樹脂的諸多優(yōu)點(diǎn)之外，還大大降低了有機(jī)溶劑的用量，同時以水作為分散介質(zhì)，氣味更小，運(yùn)輸和使用過程中安全性也大幅提高，更符合環(huán)保的要求[5-7]。與傳統(tǒng)溶劑型環(huán)氧涂料相比，水性環(huán)氧涂料在施工安全和環(huán)保方面極具優(yōu)勢。

為滿足具有一定防護(hù)要求的金屬防銹底涂的要求，且適用于流水線作業(yè)，本文制備了一種附著力和耐水性優(yōu)異的金屬涂裝用單組分環(huán)氧樹脂涂料。與雙組分水性環(huán)氧涂料相比，它具有施工方便，適用期長，在金屬基材上具有同樣優(yōu)異的防銹性能等優(yōu)勢。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料和儀器

水性環(huán)氧乳液A，DIC株式會社；分散劑BYK 190、流變助劑WT 105A、有機(jī)膨潤土BENTONE LT、潤濕劑 Surfynol 104E、消泡劑 SI 2292、流平劑 Tego 4100；顏填料：鈦白粉 R706、滑石粉(1 250目)、云母粉(325目)，市售；磷酸鋅/鉬酸鹽復(fù)合物(Nubirox 106)，紐碧萊防銹顏料；磷酸鋅鋁水合物(ZPA)，德國海博赫(Heubach)公司；鈣磷鉬酸鹽復(fù)合物(SW 111)，美國HALOX顏料公司；抗閃銹助劑(AB RUST CH 4)、有機(jī)緩蝕劑(EMADOX LCI 1)，法國LAMEBA公司；功能樹脂L，德國呂特格；三級水，自制。

BGD 750/1高速分散機(jī)，標(biāo)格達(dá)精密儀器；QZM-1錐體磨，天津永利達(dá)；BGD502/1漆膜劃格器，標(biāo)格達(dá)精密儀器；BGD560漆膜柔韌性測試儀，標(biāo)格達(dá)精密儀器；拉開法附著力測定儀，美國狄夫斯高；YWX/Q-150鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱，無錫蘇南實(shí)驗(yàn)設(shè)備。

1.2 水性環(huán)氧防腐底漆的制備

1.2.1 上磨漿的制備

以最終配方為例，稱取20.2 g三級水、2.1 g分散劑、0.5 g潤濕劑、0.6 g消泡劑等攪拌均勻后，加入24.7 g鈦白粉、18.2 g云母粉、6.1 g滑石粉、27.6 g防銹顏料等顏填料，中速(300 ～ 500 r/min)攪拌均勻后過砂磨機(jī)，研磨至細(xì)度不超過35 μm。

1.2.2 水性環(huán)氧防腐底漆的制備

以最終配方為例，將54.9 g水性環(huán)氧樹脂乳液A和2.0 g功能樹脂L加入調(diào)漆釜中，在低速(200 ～ 300 r/min)攪拌狀態(tài)下依次加入36.8 g上磨漿、1.2 g抗閃銹助劑、1.7 g有機(jī)緩蝕劑、0.6 g流變助劑、0.1 g流平劑和2.7 g三級水，中速(500 ～ 800 r/min)攪拌25 ～ 30 min后調(diào)節(jié)黏度至合格，80目篩過濾裝桶。

1.3 涂層的制備

按照GB/T 9271-2008《色漆和清漆 標(biāo)準(zhǔn)試板》選用和處理鋼板樣品。參照GB/T 1727-1992《漆膜一般制備法》制作漆膜，控制漆膜厚度為(45 ± 5) μm，施涂后在恒溫、恒濕實(shí)驗(yàn)室中靜置養(yǎng)護(hù)7 d。在隨后進(jìn)行的耐水測試和耐鹽霧測試之前，先對樣品進(jìn)行封邊處理。

1.4 性能測試

涂層的鉛筆硬度、柔韌性、耐沖擊性、附著力、耐水性和耐中性鹽霧性能的測試分別按照GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》、GB/T 6742-2007《色漆和清漆 彎曲試驗(yàn)(圓柱軸)》、GB/T 1732-2020《漆膜耐沖擊測定法》、GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》、GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測定法》(甲法)和GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》進(jìn)行測試。涂層的初期耐水性在漆膜干燥4 h后做耐水測試48 h，要求漆膜不起泡、不生銹。黏度通過斯托默黏度計(jì)測試，黏度范圍是80 ～ 85 KU。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同干燥條件下清漆性能的區(qū)別

本文選取的水性防腐乳液是一款金屬涂裝用單組分環(huán)氧樹脂乳液，該聚合物對水、二氧化碳和氧氣有良好的隔絕作用，透過率超低，在加熱烘烤的條件下性能優(yōu)異，適合工業(yè)流水線生產(chǎn)。供應(yīng)商提供的該乳液的固含量為(42 ± 1)%，黏度為4 500 mPa·s，其組成(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)為：改性高分子環(huán)氧樹脂42%、水40%、乙二醇丁醚(BCS)17%、異丙醇(IPA)＜1%和N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)＜1%。

由于乳液內(nèi)含有難揮發(fā)助溶劑──乙二醇丁醚，因此清漆在不同干燥條件下表現(xiàn)出不同的耐水性和耐鹽霧性。從表1和圖1可知，在120 °C × 30 min的烘烤條件下制成的清漆在附著力、耐水性、耐鹽霧性能等方面大大優(yōu)于常溫自干及80 °C × 30 min烘烤條件下制得的水性防腐清漆。這是由于在120 °C的高溫條件下，乙二醇丁醚揮發(fā)得更快、更徹底，使得漆膜的干性優(yōu)于在80 °C條件下制得的漆膜。但是，在120 °C × 30 min的烘烤條件下能耗成本較高，80 °C × 30 min的烘烤條件下即可滿足性能需求且能耗成本低，因此選擇80 °C ×30 min作為工業(yè)流水線生產(chǎn)施工的干燥條件。

圖1 不同條件下干燥后水性環(huán)氧清漆在120 h鹽霧試驗(yàn)后的外觀Figure 1 Appearance of waterborne epoxy varnish dried under different conditions after 120-hour salt spray test

表1 不同干燥條件下水性防腐乳液制得清漆的性能比較Table 1 The comparison of properties of varnish produced by waterborne anticorrosive emulsion

2.2 顏填料體積濃度(PVC)對漆膜性能的影響

顏填料體積濃度對水性環(huán)氧底漆的防腐性能起著重要作用。隨著PVC的增大，涂膜的附著力增強(qiáng)，水汽透過率下降；當(dāng)PVC超過CPVC(臨界顏料體積濃度)時，涂膜的透過性、起泡性和防銹性發(fā)生突變。水性環(huán)氧底漆中除了部分防銹顏料以外，還需要加入一些填充料(如云母粉、滑石粉等)，用于調(diào)節(jié)漆膜的PVC，減少涂膜收縮。表2列出了水性環(huán)氧底漆在不同PVC條件下耐水、耐鹽霧等性能的情況。圖2對應(yīng)不同顏填料體積濃度下漆膜的耐鹽霧效果。

表2 水性環(huán)氧底漆的PVC對其涂層性能的影響Table 2 Effect of PVC of waterborne epoxy primer on properties of its coating

圖2 不同PVC的漆膜在常溫條件下鹽霧試驗(yàn)500 h后的照片F(xiàn)igure 2 Photos of coatings with different PVCs after salt spray test for 500 hours at room temperature

由表2和圖2可知，隨著PVC提高，漆膜附著力呈下降趨勢，耐鹽霧性呈先上升后下降的趨勢。這是由于起始時顏填料少，對應(yīng)的防銹顏料也太少，導(dǎo)致耐鹽霧性能不佳，但是附著力和柔韌性優(yōu)異；隨著防銹顏填料用量的增大，樹脂和防銹顏填料共同作用，提高了漆膜的耐鹽霧性能；當(dāng)顏填料過量時，樹脂對顏填料的包覆作用逐漸變得不充分，影響漆膜的致密性，也影響漆膜整體的耐鹽霧、耐水等性能。當(dāng)PVC在20.7%附近時，漆膜的各項(xiàng)性能(特別是耐鹽霧性能)最佳。

2.3 不同防銹顏料對漆膜性能的影響

水性涂料以水為分散介質(zhì)，在金屬基材表面容易出現(xiàn)閃銹[8]。傳統(tǒng)惰性防銹顏料在水性涂料中的防腐性能一般，需要選用溶解度適合的活性防銹顏料及抗閃銹試劑復(fù)配?？紤]到環(huán)保和產(chǎn)品性能要求，本文選用磷酸鋅/鉬酸鹽復(fù)合物(Nubirox 106)作為主要防銹顏料，鈣磷鉬酸鹽復(fù)合物(SW 111)與磷酸鋅鋁水合物(ZPA)為次要協(xié)同防銹顏料，三者復(fù)配使用起到很好的防銹效果。磷酸鋅在鋼鐵表面產(chǎn)生局部陽極和陰極，使溶解的鐵鹽和亞鐵鹽發(fā)生水解，釋放出的質(zhì)子與磷酸鋅產(chǎn)生磷酸和鋅離子，鋅離子和鐵離子形成難溶性螯合物沉淀Fe[Zn3(PO4)3]，起到陰極保護(hù)作用。鉬酸鹽則可以與鐵離子形成螯合物，起到陽極鈍化作用，而且產(chǎn)生的鉬酸根可以與鐵銹反應(yīng)生成雜多酸類螯合物，從而起到穩(wěn)定鐵銹的作用。在腐蝕后期，磷酸鋅鋁水合物釋放出來的三聚磷酸根離子與鐵離子具有更強(qiáng)的螯合力，在金屬表面形成卓越的鈍化膜，對基材的腐蝕具有極強(qiáng)的抑制作用。

在相同的PVC(20.7%)和干燥條件(80 ℃ × 30 min)下對比不同防銹顏料用于水性防腐底漆時的耐鹽霧性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。在Nubirox N106、SW 111與ZPA的質(zhì)量比為2∶1∶1的條件下，防銹顏料總量占涂料總量10.16%時，漆膜的耐鹽霧性能最優(yōu)。

表3 采用不同的防銹顏料時漆膜的耐鹽霧性能Table 3 Salt spray resistance of coatings prepared with different anti-rust pigments

2.4 流變助劑的選擇及其對涂料貯存穩(wěn)定性的影響

在水性涂料中，流變助劑的使用不僅可使體系黏度增大，防止顏料沉降，而且可令涂刷后的涂膜盡快流平，減少刷痕，避免在垂直面產(chǎn)生流掛。

本實(shí)驗(yàn)選擇有機(jī)膨潤土BENTONE LT及締合型聚氨酯增稠劑WT 105A進(jìn)行復(fù)配實(shí)驗(yàn)。BENTONE LT具有優(yōu)異的防沉降性和防流掛性，WT 105A則能賦予水性體系良好的增稠及流動等效能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

該環(huán)氧乳液含有17%乙二醇丁醚溶劑，因此對多種流變助劑不敏感，而WT 105A的增稠原理是提高涂料中、低剪切作用，BENTONE LT則具有良好的防流掛性，因此兩者配合使用對涂料貯存及施工性有很好的改善作用。

2.5 涂料的配方及性能

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最終得到表5和表6所列的上磨漿和單組分環(huán)氧底漆的配方，并測試了涂料的性能。參照HG/T 4759-2014《水性環(huán)氧樹脂防腐涂料》及目標(biāo)市場客戶需求制定了相應(yīng)的技術(shù)指標(biāo)，從表7可知涂料及其涂層的各項(xiàng)性能均符合要求，部分性能(如干燥時間、柔韌性和耐沖擊性)好于指標(biāo)要求。

表5 上磨漿的配方Table 5 Composition of grinding slurry

表6 水性環(huán)氧防腐底漆的配方Table 6 Composition of anticorrosive waterborne epoxy primer

表7 水性環(huán)氧防腐底漆的性能檢測結(jié)果Table 7 Property test results of waterborne anticorrosive epoxy primer

在工程機(jī)械、車輛底盤等領(lǐng)域用該水性單組分涂料進(jìn)行涂裝試驗(yàn)，在相同的流水線作業(yè)下與市售水性環(huán)氧產(chǎn)品進(jìn)行了比較，結(jié)果見表8。

表8 自制涂料與市售產(chǎn)品在施工性及性能上的比較Table 8 Comparison between homemade paint and commercial counterpart in workability and performance

自制的水性環(huán)氧涂料沒有適用期，適合多種涂裝方式，可以提高工作效率，有利于流水線作業(yè)。其防腐蝕性與水性雙組分環(huán)氧涂料相當(dāng)，且初期耐水性要優(yōu)于市售水性環(huán)氧涂料。

3 結(jié)論

本文制備的水性單組分環(huán)氧防腐底漆當(dāng)顏填料體積濃度在20.7%左右時各項(xiàng)性能(特別是耐鹽霧性、耐水性)達(dá)到最優(yōu)。以質(zhì)量比為2∶1∶1的磷酸鋅/鉬酸鹽復(fù)合物(Nubirox N106)與鈣磷鉬酸鹽復(fù)合物(SW 111)及磷酸鋅鋁水合物(ZPA)復(fù)配，防銹顏料總量占涂料總量 10.16%的情況下，漆膜的耐鹽霧性效果最佳。選擇80 ℃ × 30 min作為工業(yè)流水線生產(chǎn)施工的干燥條件，既滿足了客戶對涂層的防腐要求，又降低了能耗成本。該底漆具有低的VOC含量，安全環(huán)保，與市售常規(guī)雙組分水性環(huán)氧涂料相比更易施工，適用期長，抗流掛性能優(yōu)異，貯存穩(wěn)定性好，適合各種涂裝方式。