用高嶺土和三氧化二鐵制備聚合氯化鋁鐵工藝研究

吳良彪，王建榮

(1.蘭州石化職業(yè)技術(shù)大學(xué) 石油化學(xué)工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730060；2.蘭州石化公司，甘肅 蘭州 730060)

0 引言

聚合氯化鋁鐵(PAFC)[1]是一種高效無(wú)機(jī)高分子凈水劑，是被廣泛應(yīng)用于水處理的絮凝劑，同時(shí)具有鐵鹽、鋁鹽的優(yōu)點(diǎn)。

鐵鹽絮凝劑的特點(diǎn)是形成的絮體密實(shí)，沉降速度快，但絮體小，處理后水的色度深；鋁鹽絮凝體的特點(diǎn)是形成的絮體大，有較好的脫色作用，但絮體松散易碎，沉降速度慢。聚合氯化鋁鐵兼有二者的優(yōu)點(diǎn)，既有鋁鹽良好的絮凝性能和強(qiáng)大的電荷中和能力，又有鐵鹽的吸附能力強(qiáng)，沉淀速度快的優(yōu)點(diǎn)。

聚合氯化鋁鐵以 Al3+為主、Fe3+為輔，經(jīng)羥基架橋作用形成的新型無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，其化學(xué)通式為[Al2(OH)nCl6-n]m·[Fe2(OH)nCl6-n]m(1≤n≤5，m≤10)[2-3]。

高嶺土(2SiO2·Al2O3·2H2O)是一種含鋁的硅酸鹽礦產(chǎn)資源，含有大量的 Al2O3(39.5%)、SiO2(46.54%)，少量的Fe2O3、TiO2及微量的K2O、Na2O、CaO等。一般高嶺土是白色，含F(xiàn)e2O3呈玫瑰紅，含F(xiàn)e2+呈淡藍(lán)色。高嶺土中含鐵量一般小于1%，故單純以高嶺土合成聚合氯化鋁鐵(PAFC)，產(chǎn)量很低。因此，本研究課題用Fe2O3和高嶺土混合制備聚合氯化鋁鐵(PAFC)，希望在制備無(wú)機(jī)高分子絮凝劑聚合氯化鋁鐵方面，開(kāi)辟一條新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)原理

2 試驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

試驗(yàn)儀器：馬弗爐、PHS-4C+酸度計(jì)、磁力加熱攪拌器、三口燒瓶(250 mL)、電子天平、電熱鼓風(fēng)干燥箱、玻璃儀器等。

試驗(yàn)試劑：濃鹽酸、氫氧化鈉、硫酸肼、六次甲基四胺，三氧化二鐵等均為分析純。

2.2 PAFC的制備

將一定量的高嶺土放在馬弗爐中煅燒[4-5]，然后將其置于帶有冷凝回流裝置的反應(yīng)裝置中，按一定固液比加入鹽酸，加入一定質(zhì)量的Fe2O3，在一定溫度下加熱回流，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾得到液體氯化鋁鐵。用NaOH調(diào)整鹽基度，熟化，得到液體聚合氯化鋁鐵，經(jīng)干燥后得到固體聚合氯化鋁鐵。

鋁鐵溶出率的計(jì)算：

3 結(jié)果與討論

3.1 煅燒溫度對(duì)鋁、鐵溶出率的影響

取高嶺土5.0 g，在馬弗爐中按500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃、700 ℃、750 ℃、800 ℃溫度煅燒2小時(shí)。取出冷卻，加入700 mgFe2O3，按1：3的固液比(g：mL)加入20%的鹽酸，在80 ℃下加熱回流2小時(shí)，冷卻，過(guò)濾分離。用配位滴定法測(cè)定溶液中鋁鐵的含量，計(jì)算溶出率，如圖1所示。

圖1 煅燒溫度對(duì)鐵鋁溶出率的影響

由圖1可以看出，高嶺土中鋁的溶出率隨著煅燒溫度的升高而逐漸增大，到700 ℃時(shí)，鋁的溶出率達(dá)到30.4%。繼續(xù)升高煅燒溫度，鋁的溶出率則有所降低。這是由于隨著煅燒溫度的逐步升高，高嶺石由結(jié)晶態(tài)向非晶態(tài)的偏高嶺石轉(zhuǎn)變：

2SiO2·Al2O3·2H2O→2SiO2·Al2O3+2H2O

當(dāng)煅燒溫度達(dá)到500 ℃左右時(shí)，高嶺土中的羥基開(kāi)始逸出，在700 ℃左右完成脫羥反應(yīng)，高嶺土轉(zhuǎn)化為偏高嶺石，變成三氧化二鋁和二氧化硅組成的物質(zhì)。此時(shí)的三氧化二鋁是γ-Al2O3，繼續(xù)升高溫度，γ-Al2O3會(huì)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，其不與鹽酸反應(yīng)，導(dǎo)致溶出率下降。因此，高嶺土煅燒溫度確定為700 ℃。

從圖1中可以看出，煅燒溫度對(duì)鐵的溶出率沒(méi)有顯著影響。

3.2 煅燒時(shí)間對(duì)鋁、鐵溶出率的影響

取高嶺土5.0 g，在馬弗爐中按700 ℃ 煅燒，改變煅燒時(shí)間：1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h、3.5 h、4 h，冷卻后加700 mgFe2O3，按1：3的固液比(g：mL)加入20%的鹽酸，在80 ℃下加熱回流2小時(shí)，冷卻，過(guò)濾分離。用配位滴定法測(cè)定溶液中鋁鐵的含量，計(jì)算溶出率，如圖2所示。

圖2 煅燒時(shí)間對(duì)溶出率的影響

從圖2可以看出，開(kāi)始，隨著煅燒時(shí)間的增加，鋁的溶出率逐漸增大，在2.5 h 以后，溶出率基本恒定。這是由于當(dāng)煅燒時(shí)間不足時(shí)，高嶺土的SiO2-Al2O3不能被完全破壞，當(dāng)煅燒時(shí)間達(dá)到2.5 h后，SiO2-Al2O3分解完全，繼續(xù)煅燒已經(jīng)沒(méi)有意義。因此，煅燒時(shí)間確定為2.5 h。

由圖2可以看出，煅燒時(shí)間對(duì)鐵的溶出率沒(méi)有顯著影響。

3.3 鹽酸的濃度對(duì)鋁、鐵溶出率的影響

取在700 ℃下煅燒2.5 h的高嶺土5.0 g 6份，分別按1∶3的固液比(g：mL)加入濃度為5%、10%、15%、20%、25%、30%的鹽酸，再分別加入Fe2O3700 mg，在80 ℃下加熱回流2小時(shí)，冷卻，過(guò)濾分離。用配位滴定法測(cè)定溶液中鋁鐵的含量，計(jì)算溶出率，如圖3所示。

圖3 鹽酸濃度對(duì)溶出率的影響

從圖3顯示看出，鋁、鐵溶出率都隨著鹽酸濃度的升高而增加，但是當(dāng)鹽酸濃度增大到20%后，鋁的溶出率變化基本穩(wěn)定在35%左右，鐵的溶出率在鹽酸濃度達(dá)到25%時(shí)才穩(wěn)定在86%左右。綜合考慮溶出率，鹽酸的濃度應(yīng)控制在20%～25%。鹽酸濃度太大，揮發(fā)嚴(yán)重，不利于操作。

3.4 酸溶溫度對(duì)鋁、鐵溶出率的影響

取在700 ℃下煅燒2.5 h的高嶺土5.0 g6份，分別按1：3的固液比(g：mL)加入25%的鹽酸，再分別加入Fe2O3700 mg，分別在70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃、95 ℃下回流2 h，冷卻，過(guò)濾分離。計(jì)算溶出率，如圖4所示。

從圖4可以看出，鋁、鐵的溶出率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，鋁的溶出率達(dá)到35%左右，繼續(xù)升溫，溶出率基本恒定。鐵的溶出率在85 ℃時(shí)達(dá)到87%左右，再升高溫度沒(méi)有顯著影響。故酸浸溫度應(yīng)控制在80 ℃～85 ℃。

3.5 酸溶時(shí)間對(duì)鋁、鐵溶出率的影響

取在700 ℃下煅燒2.5 h的高嶺土5.0 g 6份，分別按1：3的固液比(g：mL)加入25%的鹽酸，再分別加入Fe2O3700 mg，分別在85 ℃下回流1 h、2 h、2.5 h、3 h、3.5 h、4 h，冷卻，過(guò)濾分離。計(jì)算溶出率，如圖5所示。

圖4 酸溶溫度對(duì)溶出率的影響

圖5 酸溶溫度對(duì)溶出率的影響

從圖5可見(jiàn)，隨著酸溶時(shí)間的增加，鋁、鐵溶出率呈上升趨勢(shì)，在2.5 h時(shí)達(dá)到最大之后變化不明顯。鋁的溶出率達(dá)到36.9%左右，鐵的溶出率達(dá)到88.9%左右，再延長(zhǎng)時(shí)間溶出率變化不明顯。反應(yīng)初期，鹽酸濃度較高，物料與鹽酸的充分接觸使溶出率迅速提高，一段時(shí)間后，鹽酸濃度下降，反應(yīng)能力下降，導(dǎo)致溶出率的變化不明顯。因此，確定反應(yīng)時(shí)間為2.5 h。

3.6 固液比對(duì)鋁、鐵溶出率的影響

取在700 ℃下煅燒2.5 h的高嶺土5.0 g 4份，分別加入Fe2O3700 mg，按以下固液比分別加入25%的鹽酸：1∶2、1∶3、1∶4、1∶5，分別在85 ℃下回流2.5 h，冷卻，過(guò)濾分離。計(jì)算溶出率，如圖6所示。

圖6 固液比對(duì)溶出率的影響

由圖6可以看出，隨著固液比的增加，鋁鐵溶出率呈上升趨勢(shì)，當(dāng)固液比為1∶4時(shí)，鋁溶出率達(dá)到38.2%，固液比再增加1∶5，溶出率變化不明顯；當(dāng)固液比為1∶4時(shí)，鐵溶出率達(dá)到93.8%，在1∶5時(shí)變化不明顯，這是因?yàn)楣桃罕仍龃?，鹽酸量加大，使反應(yīng)更加充分，溶出率增加，但是固液比過(guò)大，沒(méi)有現(xiàn)實(shí)意義。因此，固液比應(yīng)控制在1∶4。

3.7 Fe2O3加入量對(duì)鋁、鐵溶出率的影響

取在700 ℃下煅燒2.5h的高嶺土5.0 g 5份，分別加入Fe2O3：400 mg、500 mg、600 mg、700 mg、800 mg，以1：4固液比加入25%的鹽酸，分別在85 ℃下回流2.5 h，冷卻，過(guò)濾分離。計(jì)算溶出率，如圖7所示。

圖7 Fe2O3加入量對(duì)溶出率的影響

由圖7可見(jiàn)，當(dāng)鐵加入量少的時(shí)候，鋁鐵的溶出率都挺高，當(dāng)加入量為600 mg時(shí)，鐵溶出率98.3%，鋁的溶出率38.7%。繼續(xù)增加鐵的量，鐵鋁的溶出率都出現(xiàn)明顯下降，這是因?yàn)镕e2O3加入量大，消耗鹽酸多，與鋁反應(yīng)的鹽酸不足，使溶出率下降；鐵也是因?yàn)辂}酸量不足，使溶出率下降。故Fe2O3加入量為600 mg最佳。

4 調(diào)整鹽基度聚合反應(yīng)

聚合氯化鋁鐵的生產(chǎn)關(guān)鍵在調(diào)整鹽基度(堿化度)，主要是熟化溫度、熟化時(shí)間、pH三個(gè)因素。加入NaOH，通過(guò)羥基架橋作用，生成聚合氯化鋁鐵，聚合后料液的 pH 值過(guò)低，使產(chǎn)品鹽基度偏小，聚合物量少；而堿化劑過(guò)多會(huì)導(dǎo)致pH過(guò)高，從而使產(chǎn)品鹽基度偏高，也會(huì)使聚合物量減少，這些對(duì)廢水處理效果都不好[6]。

用硫酸肼、六次甲基四胺配制濁度為400度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定不同鹽基度下產(chǎn)品對(duì)濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液的凈化效果。

4.1 pH對(duì)聚合氯化鋁鐵濁度去除率影響

用10%NaOH調(diào)整鹽基度，調(diào)整溶液pH為：2.5、3、3.5、4、4.5、5(用酸度計(jì)測(cè)量)，在50 ℃下靜置熟化5 h，測(cè)定濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液的濁度去除率，結(jié)果如圖8所示。

圖8 PH對(duì)濁度去除率的影響

圖8顯示，隨著pH增大，去除率增加很快，這是聚合氯化鋁鐵的量大幅度增大所致；當(dāng)pH達(dá)到3.5以上，去除率增加放緩，這是聚合氯化鋁鐵的增加量變小所致；在pH為4.5時(shí)，去除率達(dá)到最大為89.2%，在pH大于5以后，去除率下降，這是堿度太大，OH-濃度大，使Al(OH)3沉淀，聚合物量減少所致。因此，調(diào)節(jié)pH為4.5為最好條件，此時(shí)鹽基度在64%左右。

4.2 熟化溫度對(duì)聚合氯化鋁鐵濁度去除率影響

取調(diào)節(jié)pH為4.5的聚合氯化鋁鐵，改變不同溫度：40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃、65 ℃、70 ℃，熟化5 h，測(cè)定濁度去除率，結(jié)果如圖9所示。

圖9 熟化溫度對(duì)濁度去除率的影響

由圖9可見(jiàn)，隨熟化溫度的升高，去除率也提高，這是因?yàn)闇囟忍岣?，有利于聚合反?yīng)進(jìn)行，聚合物量增大。在55 ℃和60 ℃間，去除率在92%左右，達(dá)到最好。溫度再升高，去除率下降，這可能是溫度太高，使Al(OH)3沉淀，聚合物減少所致。因此，熟化溫度選擇在55 ℃～60 ℃。

4.3 熟化時(shí)間對(duì)聚合氯化鋁鐵濁度去除率影響

取調(diào)節(jié)pH為4.5的聚合氯化鋁鐵，在溫度55 ℃下熟化，改變熟化時(shí)間：4 h、5 h、6 h、7 h、8 h、9 h、10 h，測(cè)定濁度去除率，結(jié)果如圖10所示。

由圖10可以看出，在開(kāi)始階段，隨著熟化時(shí)間增加，去除率增加，7 h～8 h時(shí)，去除率達(dá)到94.8%左右，時(shí)間再延長(zhǎng)，去除率改變沒(méi)有顯著變好。因此，熟化時(shí)間取7 h為宜。

本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濃縮、干燥，得到固體聚合氯化鋁鐵產(chǎn)品。

圖10 熟化時(shí)間對(duì)去除率的影響

5 結(jié)論

利用高嶺土和三氧化二鐵為原料制備聚合氯化鋁鐵在工藝上是可行的。本實(shí)驗(yàn)得到以下結(jié)果：

(1)在制備中，高嶺土鋁、鐵溶出率的最佳溶出條件為：煅燒溫度700 ℃，煅燒時(shí)間2.5 h，鹽酸濃度20%～25%，固液比1：4，酸溶溫度80 ℃～85 ℃，酸溶時(shí)間2.5 h，F(xiàn)e2O3加入量為600 mg。鐵溶出率98.3%，鋁的溶出率38.7%。

(2)調(diào)整鹽基度聚合最佳條件：調(diào)整溶液pH值為4.5，熟化溫度 55 ℃～60 ℃，熟化時(shí)間7 h，鹽基度為64%。濁度去除率達(dá)到94.8%。

本實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)廢水的濁度去除率達(dá)到比較理想的效果，為進(jìn)一步生產(chǎn)奠定良好的基礎(chǔ)。