地下水監(jiān)測(cè)項(xiàng)目中樣品檢測(cè)質(zhì)量控制體系的建立和應(yīng)用

李 靖，杜作靈，楊 希

(貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550018)

0 引言

水資源對(duì)于人類的生存和發(fā)展非常重要，是不可或缺的基本條件。怎樣科學(xué)地利用水資源，實(shí)現(xiàn)水資源的可持續(xù)發(fā)展，對(duì)于社會(huì)、經(jīng)濟(jì)的發(fā)展來(lái)說(shuō)都是一項(xiàng)極為重要且緊迫的問(wèn)題，對(duì)實(shí)施水環(huán)境安全管理和監(jiān)測(cè)也至關(guān)重要。貴州省地下水資源水量豐富，但由于碳酸鹽巖分布廣泛，巖溶發(fā)育強(qiáng)烈的特點(diǎn)，以巖溶水為主的地下水系統(tǒng)往往富水性極不均一、動(dòng)態(tài)變化強(qiáng)烈[1]，使得地下水檢測(cè)具有保質(zhì)期短、易受環(huán)境條件影響發(fā)生變化，從而導(dǎo)致部分檢測(cè)數(shù)據(jù)具有不可再現(xiàn)和較難補(bǔ)救的特點(diǎn)[2]，因此，檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性將直接影響對(duì)水環(huán)境質(zhì)量的評(píng)價(jià)和預(yù)測(cè)。

2006年，貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實(shí)驗(yàn)室通過(guò)了中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局組織的地下水樣品無(wú)機(jī)組分的考核，成為了第一批承擔(dān)地下水分析測(cè)試的單位之一，并開(kāi)始承擔(dān)貴州地區(qū)部分地下水樣品的檢測(cè)工作；2018年依托于國(guó)家地下水監(jiān)測(cè)工程項(xiàng)目，又通過(guò)了有機(jī)組分的考核。實(shí)驗(yàn)室根據(jù)《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范 第6部分：水質(zhì)部分》(DZ/T0130.6-2006)[3]，《區(qū)域地下水污染調(diào)查評(píng)價(jià)規(guī)范》(DZ/T 0288-2015)[4]，并參照其他行業(yè)對(duì)水質(zhì)分析質(zhì)量控制要求[5-6]，策劃了一套適用于批量檢測(cè)的分析方案，并構(gòu)建了適宜的地下水樣品分析測(cè)試全過(guò)程的質(zhì)量控制體系。

1 水質(zhì)檢測(cè)質(zhì)量控制的方式

在地下水水質(zhì)監(jiān)測(cè)工作中，質(zhì)量控制必須貫穿采樣、檢測(cè)和出具數(shù)據(jù)的全過(guò)程，分析測(cè)試單位主要承擔(dān)樣品接收、保存、分析測(cè)試、數(shù)據(jù)整理等任務(wù)。本文僅就水質(zhì)分析測(cè)試的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制進(jìn)行探討。

1.1 測(cè)試前的質(zhì)量控制

1.1.1 測(cè)試項(xiàng)目及測(cè)試方法的確認(rèn)和驗(yàn)證

測(cè)試項(xiàng)目一般為《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T14848-2019)[7]常規(guī)指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)室根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求選擇適宜的分析方法，形成了檢測(cè)方案，且所有指標(biāo)的分析測(cè)試方法均已取得CMA資質(zhì)。

方案確定之后，在正式開(kāi)展樣品分析前，應(yīng)進(jìn)行方法驗(yàn)證，驗(yàn)證內(nèi)容主要包括方法線性、空白值、檢出限、測(cè)定下限、精密度和正確度等。經(jīng)驗(yàn)證，所有指標(biāo)均能滿足分析方法要求，且實(shí)驗(yàn)室檢出限全部小于或等于《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T14848-2019)[7]中規(guī)定的I類限值。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)室基本情況確認(rèn)

(1)人員：實(shí)驗(yàn)室應(yīng)定期組織相關(guān)人員培訓(xùn)，關(guān)鍵崗位的人員如樣品測(cè)試人員和質(zhì)量控制人員需考核合格后后持證上崗。

(2)環(huán)境與設(shè)施：實(shí)驗(yàn)室具備分析測(cè)試工作所需的樣品保存、樣品檢測(cè)等工作條件，且布局合理，各區(qū)域能有效隔離，無(wú)交叉污染。測(cè)試人員休息區(qū)與實(shí)驗(yàn)操作區(qū)分開(kāi)，水樣保存區(qū)與檢測(cè)區(qū)分開(kāi)，化學(xué)操作間與儀器室分開(kāi)，無(wú)機(jī)分析與有機(jī)分析分開(kāi)，揮發(fā)性有機(jī)物與半揮發(fā)性有機(jī)物分開(kāi)，確保環(huán)境與設(shè)施對(duì)人員和結(jié)果準(zhǔn)確性不會(huì)產(chǎn)生影響。

(3)儀器設(shè)備：按照分析測(cè)試方法要求，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)配備專門用于水質(zhì)檢測(cè)的分析儀器及輔助設(shè)備。對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響的分析儀器和設(shè)備都應(yīng)在檢定有效期內(nèi)，并通過(guò)方法驗(yàn)證，確保儀器各項(xiàng)性能滿足檢測(cè)要求。

(4)實(shí)驗(yàn)耗材：凡有可能影響檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度的試劑、器皿等都應(yīng)經(jīng)過(guò)驗(yàn)收合格后再使用，并可溯源。實(shí)驗(yàn)室的所有有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均應(yīng)在有效期內(nèi)，容量器皿校準(zhǔn)合格，實(shí)驗(yàn)用水均為超純水，并定期對(duì)水質(zhì)進(jìn)行檢驗(yàn)。

1.2 測(cè)試中的質(zhì)量控制

通常情況下，水質(zhì)分析測(cè)試質(zhì)量控制手段主要包括空白試驗(yàn)、精密度控制、正確度控制等內(nèi)容。而在地下水檢測(cè)工作中，各主要指標(biāo)之間存在一些化學(xué)平衡[7-10]，利用這些水化學(xué)平衡原理可以檢驗(yàn)水質(zhì)測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

1.2.1 空白試驗(yàn)質(zhì)量控制

每批次分析樣品至少插入2個(gè)空白(有機(jī)指標(biāo)插入1個(gè)空白)，與試樣同時(shí)分析?？瞻自囼?yàn)值應(yīng)該穩(wěn)定、正常，如空白測(cè)試值基本穩(wěn)定時(shí)，可以扣除空白，當(dāng)空白試驗(yàn)值波動(dòng)大時(shí)應(yīng)查明原因后，才能開(kāi)始檢測(cè)工作。

當(dāng)x0≤1 MDL時(shí)，可忽略不計(jì)。

當(dāng)xi≤20 MDL時(shí)，x0≤2 MDL；

當(dāng)xi>20 MDL時(shí)，x0≤10 MDL。

1.2.2 精密度質(zhì)量控制

采用樣品重復(fù)分析的方法進(jìn)行精密度質(zhì)量控制。

每批次樣品，隨機(jī)抽取不少于10%的樣品；當(dāng)批次數(shù)<20個(gè)時(shí)，隨機(jī)抽取1～2個(gè)樣品，與試樣同時(shí)分析。

相對(duì)偏差(RD)要在分析方法允許范圍內(nèi)，若方法未規(guī)定的，按照《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范 第6部分：水質(zhì)部分》(DZ/T0130.6-2006)[3]規(guī)定執(zhí)行。

(3)每批次樣品精密度合格率應(yīng)大于≥95%。如果合格率不到95%，應(yīng)查明原因，必要時(shí)可選擇不同的檢測(cè)人員或不同的檢測(cè)方法，對(duì)該批次樣品重新進(jìn)行分析測(cè)試。

1.2.3 正確度質(zhì)量控制

采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或加標(biāo)回收的方法進(jìn)行正確度控制。

每批次樣品按5%的比例插入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品或基體加標(biāo)樣品，當(dāng)批次數(shù)<20個(gè)時(shí)，至少插入1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品或1個(gè)基體加標(biāo)樣品，與試樣同時(shí)分析。

無(wú)機(jī)指標(biāo)主要采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)控，采用推薦的不確定度作為判定依據(jù)，某一組分的分析結(jié)果在其給定參考值的1倍不確定度范圍內(nèi)為合格，超出該范圍為不合格。質(zhì)控樣與標(biāo)準(zhǔn)曲線不得使用同一有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

2.1.3 心理護(hù)理:由于長(zhǎng)期尿失禁,部分輸尿管異位開(kāi)口的患者身上常有異味,自己不愿與人接觸,漸漸形成了自卑、孤僻的性格;還有的患者誤以為自己得了性疾病,羞于啟齒,又擔(dān)心不能根治,情緒日漸低落;另外,由于陌生的環(huán)境,手術(shù)期的臨近,也會(huì)增加患者的焦慮和恐慌。針對(duì)這種情況,護(hù)理人員必須以真誠(chéng)友好的態(tài)度給予患者鼓勵(lì)、支持和安慰,既要耐心細(xì)致地向患者及其家屬講明病情,使其對(duì)疾病有充分的認(rèn)知和了解,又要簡(jiǎn)要通俗地介紹手術(shù)過(guò)程及預(yù)后,幫助患者及其家屬打消顧慮,增強(qiáng)信心,進(jìn)而積極主動(dòng)地配合檢查、治療及護(hù)理。

有機(jī)指標(biāo)采用加標(biāo)回收進(jìn)行質(zhì)控，除基體加標(biāo)外，每批次樣品至少分析1個(gè)空白加標(biāo)、所有樣品和空白都需加入替代物，以檢查樣品的前處理效果。某一組分的回收率允許限見(jiàn)分析方法允許范圍，若方法未規(guī)定，則按照《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范 第6部分：水質(zhì)部分》(DZ/T0130.6-2006)[3]規(guī)定執(zhí)行?；厥章试谠试S限以內(nèi)為合格，超出允許限為不合格。

(4)每批次樣品正確度合格率應(yīng)達(dá)到100%，如果合格率不達(dá)標(biāo)，應(yīng)查明原因，必要時(shí)可選擇不同的檢測(cè)人員或不同的檢測(cè)方法，對(duì)該批次樣品重新分析測(cè)試。

1.2.4 水化學(xué)平衡

水質(zhì)檢測(cè)中，每個(gè)項(xiàng)目既單獨(dú)存在，又相互聯(lián)系，既起著獨(dú)自提供單一項(xiàng)目數(shù)據(jù)的作用，又同時(shí)互相驗(yàn)證，為質(zhì)量控制提供依據(jù)。因此，利用水化學(xué)平衡的理論，如電荷平衡、沉淀平衡等，可以及時(shí)發(fā)現(xiàn)較大的分析誤差，控制和提升數(shù)據(jù)的正確性，彌補(bǔ)其他檢驗(yàn)方法單一性和效率低的缺點(diǎn)。

1.2.4.1 陰陽(yáng)離子化學(xué)平衡

天然地下水中的陰、陽(yáng)離子電荷總數(shù)是相等的，但由于分析測(cè)定存在一定的誤差，加之地下水中可能存在其他微量離子成分，因此在測(cè)試結(jié)果中，陰、陽(yáng)離子物質(zhì)的量濃度總和的差值應(yīng)在一定的允許范圍內(nèi)，參考相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[3]。當(dāng)∑C陽(yáng)+∑C陰≥5 mmol/L時(shí)，其最大允許誤差R≤±3%，當(dāng)∑C陽(yáng)+∑C陰<5 mmol/L時(shí)，可不考慮，計(jì)算公式如下：

式中∑C陽(yáng)——陽(yáng)離子物質(zhì)的量濃度總量，單位為mmol/L；∑C陰——陰離子物質(zhì)的量濃度總量，單位為mmol/L。

1.2.4.2 溶解性總固體與離子總量化學(xué)平衡

利用蒸干法測(cè)得的溶解性總固體與陰、陽(yáng)離子總量之和減去HCO3-含量的一半的結(jié)果應(yīng)接近，但由于分析測(cè)定存在一定的誤差，參考相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[3]，其最大允許誤差(Et)當(dāng)A<100 mg/L時(shí)，Et≤±5%；A≥100 mg/L時(shí)，Et≤±3%，計(jì)算公式如下：

式中：A——溶解性總固體測(cè)定值；B——溶解性總固體計(jì)算值。

1.2.4.3 鈣鎂等金屬與總硬度(以CaCO3計(jì))化學(xué)平衡

地下水的總硬度主要取決于Ca2+和Mg2+的含量，也可用計(jì)算的方法計(jì)算出地下水總硬度數(shù)值?？傆捕鹊挠?jì)算值和測(cè)定值進(jìn)行對(duì)比，參考相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[4]，其最大允許誤差應(yīng)控制在±10% 之內(nèi)，計(jì)算公式如下：

1.2.4.4 pH值與游離CO2、HCO3-和CO32-化學(xué)平衡

pH值與游離CO2、HCO3-和CO32-化學(xué)平衡關(guān)系如下。

①當(dāng)含有游離CO2和HCO3-，不含有機(jī)酸時(shí)：

pH=6.37+lgc1-lgc2

②當(dāng)含有HCO3-和CO32-離子時(shí)：

pH=10.31-lgc1+lgc3p

c1—HCO3-的含量，mmol/L；

c2—游離CO2的含量，mmol/L；

c3—CO32-的含量，mmol/L。

③當(dāng)只含有HCO3-離子時(shí)，pH=8.41。

以上是理論計(jì)算式，實(shí)際測(cè)得的 pH 值與計(jì)算結(jié)果的誤差(RE)，參考相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[3]，最大允許誤差應(yīng)小于±0.2。

2 實(shí)際水樣質(zhì)量控制體系應(yīng)用及質(zhì)量評(píng)估

以實(shí)驗(yàn)室承擔(dān)的地下水分析測(cè)試為例，實(shí)驗(yàn)室在開(kāi)展檢測(cè)工作前，都會(huì)根據(jù)相關(guān)要求，建立分析檢測(cè)方案，同時(shí)開(kāi)展方法驗(yàn)證和實(shí)驗(yàn)室基本情況確認(rèn)。只有實(shí)驗(yàn)室在確認(rèn)人、機(jī)、料、法、環(huán)5個(gè)方面滿足檢測(cè)要求后，才能開(kāi)始實(shí)施檢測(cè)。

根據(jù)質(zhì)量控制要求，采用統(tǒng)計(jì)的方式檢測(cè)數(shù)據(jù)，利用EXCEL的數(shù)據(jù)處理和運(yùn)算功能，編制了質(zhì)量控制統(tǒng)計(jì)表格進(jìn)行評(píng)價(jià)。統(tǒng)計(jì)表包括：空白試驗(yàn)記錄質(zhì)量統(tǒng)計(jì)表、平行雙樣分析質(zhì)量統(tǒng)計(jì)表、精密度質(zhì)量控制合格率統(tǒng)計(jì)表、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析質(zhì)量統(tǒng)計(jì)表、加標(biāo)回收分析質(zhì)量統(tǒng)計(jì)表、精密度質(zhì)量控制合格率統(tǒng)計(jì)表及水化學(xué)平衡分析質(zhì)量統(tǒng)計(jì)表。表格樣式見(jiàn)表1～表7。

表1 空白試驗(yàn)記錄質(zhì)量統(tǒng)計(jì)表

表2 平行雙樣分析質(zhì)量統(tǒng)計(jì)表

表3 精密度質(zhì)量控制合格率統(tǒng)計(jì)表

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析質(zhì)量統(tǒng)計(jì)表

表5 加標(biāo)回收分析質(zhì)量統(tǒng)計(jì)表

表6 精密度質(zhì)量控制合格率統(tǒng)計(jì)表

表7 水化學(xué)平行分析質(zhì)量統(tǒng)計(jì)表

根據(jù)以上7張質(zhì)量控制統(tǒng)計(jì)表的數(shù)據(jù)，可以獲得水質(zhì)檢測(cè)質(zhì)量監(jiān)控的總體情況，特別是pH值、游離CO2等項(xiàng)目的具體情況，除了樣品平行雙樣分析或者檢測(cè)人員之間的比對(duì)試驗(yàn)進(jìn)行質(zhì)量控制外，水化學(xué)平衡關(guān)系的檢驗(yàn)也為測(cè)試數(shù)據(jù)正確度提供依據(jù)。如檢驗(yàn)誤差值均在評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)，便可以認(rèn)為該地下水水質(zhì)測(cè)試結(jié)果較為準(zhǔn)確和可靠。

3 結(jié)果與討論

自2006年開(kāi)展全國(guó)地下水污染調(diào)查項(xiàng)目以來(lái)，本實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過(guò)16年的摸索和改進(jìn)，制定的地下水水質(zhì)檢測(cè)質(zhì)量控制體系運(yùn)行效果良好。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)室積極地采用先進(jìn)的技術(shù)提高工作效率和加強(qiáng)質(zhì)量控制手段，雖然承擔(dān)的任務(wù)量不斷加大，但所得數(shù)據(jù)的可靠性卻在不斷提高。

鑒于水質(zhì)檢測(cè)的特殊性，測(cè)試人員要熟悉《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T14848-2019)[6]，在檢測(cè)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)超III類限值的指標(biāo)，必須馬上重新取樣復(fù)測(cè)，提高及時(shí)率。

無(wú)機(jī)指標(biāo)如無(wú)合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行正確度質(zhì)控，可以采用基體加標(biāo)的方式進(jìn)行質(zhì)量控制，回收率應(yīng)滿足分析方法，若方法未規(guī)定，則按照技術(shù)規(guī)定執(zhí)行。

采用加標(biāo)回收進(jìn)行質(zhì)量控制時(shí)，加標(biāo)量要按分析測(cè)試方法要求選擇，方法無(wú)要求時(shí)，建議加標(biāo)量為方法檢出限的 3～10倍。

硫化物的保存方式較特殊，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室與采樣單位協(xié)調(diào)溝通，硫化物指標(biāo)在采樣時(shí)全部平行采集雙份樣品，在保證樣品代表性的前提下，隨機(jī)一份作為基本樣，另一份作為平行樣或備查樣。