含共軛三烯吡啶配體的配位聚合物的合成、結構及熒光性質

王 鑫 王夢凡 張敏杰 曹 晨 牛 政 郎建平

(蘇州大學材料與化學化工學部，蘇州市資源分子精準轉化重點實驗室，蘇州 215123)

0 引 言

鐵是人體內一種重要的微量元素，對人體健康的維持起著不可忽視的作用，但人體攝入過量的鐵元素會對血液、心臟和骨骼造成嚴重傷害[1]。此外，鐵離子的檢測在生命科學、醫(yī)學、藥理學和環(huán)境科學等方面具有重要意義[2-3]。因此，開發(fā)高效的傳感器以快速、準確地檢測鐵離子對于人類健康和環(huán)境保護有重要的意義[4-5]。在已建立的各種檢測方法中，熒光檢測技術因其使用方便、成本低而被廣泛應用于水溶液中有害離子和分子的檢測[6-7]。

配位聚合物(coordination polymers，CPs)是一類由金屬離子或團簇單元與有機配體結合構筑而成的結構精確可調的材料[8-11]。由于其結構的可控性，配位聚合物在能量儲存/轉換[12-16]、有機催化[17-18]、氣體吸附/分離[19-21]、污染處理[4,22-24]、化學傳感[25-27]和藥物遞送[28]等方面得到了廣泛的應用。一些配位聚合物由于具有熒光選擇性響應的特性，已被用于無機陰離子或金屬陽離子等的熒光檢測[29-31]。例如，含二(2-吡啶基)-(4-(2-吡啶基-乙烯基)苯基)胺配體的Ni基配位聚合物利用熒光猝滅的方式高選擇性地檢測水中的Cr2O72-和CrO42-[32]。

我們用共軛三烯吡啶配體1，6-雙(4-吡啶基)-1，3，5-己三烯(bphte，圖1)和Cd（Ⅱ）鹽，在溶劑熱條件下分別與2個輔助羧酸配體(2，5-二呋喃二甲酸(2，5-H2FDC)及1，3，5-均苯三甲酸(1，3，5-H3BTC))反應,得到2個配位聚合物[Cd(2，5-FDC)(bphte)(H2O)]n(1)和[Cd(1，3，5-HBTC)(bphte)]n(2)。單晶X射線結構分析表明配合物1和2具有2種不同三維結構。固體1和2在室溫時顯示出一定的熒光響應，配位聚合物2可作為熒光探針對水溶液中Fe3+離子進行選擇性的熒光檢測。下面將介紹對配合物1和2的溶劑熱合成、結構表征和熒光性質。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

配體bphte根據(jù)文獻方法制備[33]。所用的其它化學試劑和藥品均直接從試劑公司購買并且未做進一步純化處理。元素分析(C、H、N)是在Carlo-Erba CHNO-S分析儀上進行。紅外光譜在型號為NicoletiS-10的紅外光譜儀上使用KBr壓片測定。熱重分析(TGA)在TA SDT-600熱重分析儀上進行(N2氛圍，加熱速率為10℃·min-1)。粉末X射線衍射(PXRD)在 PANalytical X′PertPRO MPD(PW3040/60)粉末X射線衍射儀(CuKα，λ=0.154 06 nm)上進行，測試電壓為40 kV，測試電流為15 mA，掃描范圍(2θ)為3°～50°。紫外可見吸收光譜在VarianCary-50光譜儀上測試得到。熒光光譜是在HORIBA PTI QuantaMaster 40熒光光譜儀上得到。

1.2 配位聚合物的合成

1.2.1 配位聚合物[Cd(2，5-FDC)(bphte)(H2O)]n(1)的合成

將 bphte(4 mg，0.017 mmol)、CdSO4·8/3H2O(10 mg，0.039 mmol)和 2，5-呋喃二甲酸(3 mg，0.019 2 mmol)裝入硬質玻璃管中，再加入1.2 mL DMF、H2O和MeCN混合溶劑(體積比為1∶2∶1)。將玻璃管封裝好后放入烘箱中，以10℃·min-1升溫速率升至130℃并保持恒溫加熱12 h，然后以5℃·min-1的降溫速率降至室溫，得到黃色塊狀晶體1。收集晶體，用乙醇洗滌數(shù)次后室溫干燥，產率為63.2%(基于bphte計算)。元素分析(C22H18CdN2O6)的理論值(%)：C 50.67，H 3.47，N 5.41；實驗值(%)：C 50.75，H 3.55，N 5.36。IR(KBr壓片，cm-1)：3 425(w)，1 605(s)，1 568(m)，1 429(w)，1 364(m)，1 216(w)，1 018(m)，996(w)，879(w),810(m),822(m),783(m)，646(w)，542(w)，535(w)。

1.2.2 配位聚合物[Cd(1，3，5-HBTC)(bphte)]n(2)的合成

將 bphte(4.6 mg，0.02 mmol)、Cd(NO3)2·4H2O(17.9 mg，0.058 mol)和 1，3，5-均苯三甲酸(5.7 mg，0.027 mmol)裝入硬質玻璃管中，再加入1.2 mL DMF、H2O和 MeCN的混合溶劑(體積比為1∶2∶1)。將玻璃管封裝好后放入烘箱中，以10℃·min-1升溫速率升至130℃并保持恒溫加熱12 h，然后以5℃·min-1的降溫速率降至室溫，得到黃色塊狀晶體2。用乙醇洗滌數(shù)次后室溫干燥，產率56.3%(基于bphte計算)。元素分析(C25H18O6N2Cd)的理論值(%)：C 54.12，H 3.27，N 5.05；實驗值(%)：C 54.42，H 3.15，N 4.92。IR(KBr壓片，cm-1)：3 439(w)，1 685(m)，1 605(s)，1 555(s)，1 430(m)，1 374(m)，1 297(s)，1 215(w)，1 011(m)，952(w)，868(w)，808(m)，800(m)，758(m)，702(w)，640(w)，540(m)，536(w)。

1.3 單晶X射線衍射分析

用于X射線單晶衍射的晶體通過上述方法直接制備得到。配合物1和2的單晶衍射數(shù)據(jù)均由Bruker APEX-Ⅱ CCD衍射儀，采用MoKα(λ=0.071 073 nm)的強化X射線收集得到，測試溫度為120 K。配合物1和2的衍射數(shù)據(jù)以及晶胞參數(shù)通過Bruker APEX Ⅱ軟件中SAINT程序還原得到[34]，它們的衍射數(shù)據(jù)都經過了multi-scan吸收校正。它們的晶體結構都是在OLEX2軟件上利用SHELXL-2018程序直接解析得到的，并通過全矩陣最小二乘法進行了修正[35]。所有非氫原子均采用各向異性修正，有機配體上的氫原子均根據(jù)合理的幾何位置進行理論加氫得到。表1列出了配合物1和2的主要晶體學數(shù)據(jù)和結構精修參數(shù)。

CCDC：2168533，1；2168532，2。

1.4 配合物2對Fe3+離子的選擇性熒光檢測

將配合物2的粉晶樣品(2 mg)研磨成粉末，并分散在去離子水中(2 mL)，超聲2 h，形成均勻的懸濁液。將金屬硝酸鹽 M(NO3)n(Mn+=Na+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Ba2+、Pb2+、Al3+、Cr3+、Fe3+)或者陰離子的鉀鹽 KmX(Xm-=I-、F-、CN-、MnO4-、S2O82-、CO32-、PF6-、BrO3-、IO3-、IO4-、HPO42-、PO43-、H2PO4-、CrO42-、Cr2O72-)的水溶液(1 mmol·L-1，2 mL)加入到上述均勻的懸濁液中，在常溫下混合均勻，然后在熒光光譜儀上對各懸濁液的熒光性質進行測試。

2 結果與討論

2.1 合成與結構表征

在體積比為1∶2∶1的DMF、H2O和MeCN混合溶劑體系中，配體 bphte與 CdSO4·8/3H2O 和Cd(NO3)2·4H2O分別與2種輔助有機羧酸(2，5-H2FDC和1，3，5-H3BTC)以近似 1∶2∶1的物質的量之比混合，在130℃溶劑熱條件下反應12 h，分別得到了配合物1和2的晶體，產率分別是63.2%和56.3%(基于bphte計算)。如果改變這3種組分的物質的量之比或在130℃以下或以上的溫度進行反應，都無法得到配合物1和2。配合物1和2在水和空氣中均可保持良好的穩(wěn)定性，并且不溶于常見的有機溶劑，如甲醇、乙醇、乙腈和二氯甲烷等。配合物1和2的元素分析的測試值均與按照其化學式計算的理論值一致。配合物1和2的紅外譜圖在1 605～1 609 cm-1處均有一個很強的單峰，這是配體bphte中C=C鍵的伸縮振動引起的；在1 364～1 374 cm-1處的峰是羧酸中C—O鍵的伸縮振動引起的；810 cm-1處的峰是苯環(huán)中C—H鍵的彎曲振動引起的(圖S1，Supporting information)。配合物1和2的PXRD圖與其對應單晶X射線衍射數(shù)據(jù)的模擬結果吻合較好，說明它們的樣品均具有較高的相純度(圖S2)。配合物1和2的TGA結果顯示，配合物1和2的穩(wěn)定溫度分別是在270和400℃左右。配合物1在180℃的質量損失(約3.09%)歸因于結構中的一個配位水分子的失去(圖S3)。

2.2 配位聚合物1和2的晶體結構

配合物1的晶體結構屬于三斜晶系P1ˉ空間群，其不對稱單元由一個[Cd(2，5-FDC)(bphte)(H2O)]單元構成。中心金屬Cd1是七配位的變形五角雙錐幾何構型，與2個呋喃二甲酸根的氧原子O1、O2、O4、O5通過螯合的方式配位，并與來自bphte配體的N2組成赤道平面，而來自另外一個bphte配體的N1原子和配位水分子的O6位于五角雙錐的軸向位置(圖2a)，其中 Cd1—N 鍵長分別為 0.230 00(17)和0.236 76(17)nm，Cd1與O原子的鍵長大多在0.224 80(15)～0.245 30(15)nm范圍，比Cd1—O1鍵長(0.274 2(8)nm)要短得多。這些Cd—O或Cd—N的平均鍵長分別與文獻中報道的Cd—O或Cd—N的平均鍵長相近[36]。2個2，5-呋喃二甲酸根均采取μ3-η0-η1-η1-η1的配位模式，與2個Cd（Ⅱ）配位形成一維鏈狀結構[Cd(2，5-FDC)2(H2O)2]n，每條一維鏈之間通過配體bphte橋聯(lián)形成了二維波浪形網狀結構(圖2b)，相鄰的波浪形二維層互相穿插形成了一個3D互穿超分子結構(圖2c)并形成spl拓撲網絡結構(圖2d)。

圖2 (a)配合物1中Cd（Ⅱ）的配位模式示意圖(30%橢球度);(b)配合物1的二維網狀結構圖;(c)配合物1的三維結構圖;(d)配合物1的spl拓撲網絡結構圖Fig.2 (a)View of the coordination environment of Cd in 1(30% probability ellipsoids);(b)2D wavy network of 1;(c)3D net of 1;(d)spl topological architecture of 1

配合物2晶體結構也屬于三斜晶系P1ˉ空間群，其不對稱單元是由一個[Cd(1，3，5-HBTC)(bphte)]2單元構成。每個Cd（Ⅱ）金屬中心分別與2個bphte配體上的2個N原子以及3個1，3，5-均苯三甲酸上的4個O原子配位，形成了六配位的扭曲八面體構型(圖3a)，其中Cd—N鍵長分別為0.237 6(2)和0.231 5(2)nm，Cd—O鍵長為0.220 22(18)～0.228 81(19)nm，與化合物1中對應的鍵長相近。1，3，5-均苯三甲酸中有一個COOH在反應時沒有失去質子，從而沒有參與配位，第2個羧基采取橋聯(lián)雙齒配位模式與2個相鄰的Cd（Ⅱ）金屬中心配位，第3個羧基則采用雙齒螯合的配位模式與2個Cd（Ⅱ）分別配位，從而形成了一個雙核[Cd2(1，3，5-HBTC)4]次級構筑單元，Cd1與Cd1A之間距離為0.459 40(3)nm。每個雙核次級單元通過1，3，5-HBTC共享并相互連接，形成沿b軸方向延伸的一維鏈狀結構[Cd2(1，3，5-HBTC)2]n(圖3b)，而每條一維鏈之間通過bphte配體交叉橋聯(lián)形成了一個三維結構(圖3c)。

圖3 (a)配合物2中Cd（Ⅱ）的配位模式示意圖;(b)配合物2中的一維鏈狀結構圖;(c)配合物2的三維結構圖Fig.3 (a)View of the coordination environments of Cd（Ⅱ）centers in 2;(b)1D chain structure in 2;(c)3D framework of 2

2.3 配體bphte和配合物1和2的熒光性質

由金屬鹽(如Zn（Ⅱ）/Cd（Ⅱ）)和具有共軛結構的羧酸配體構成的配位聚合物通常具有熒光性能[37-38]，且不少配位聚合物由于具有特殊的熒光性能而被應用于金屬離子的檢測。為了驗證配合物1和2的熒光性能，我們測試了1和2在室溫下的固態(tài)熒光光譜(圖4和S4)。在激發(fā)波長為414 nm時，bphte的最大發(fā)射波長為474 nm，它的熒光性質歸因于配體中π-π*電子轉移躍遷(ILCT)[39-40]。當激發(fā)波長分別為410 nm(1)和400 nm(2)時，配合物1和2對應的最大發(fā)射波長分別為464和463 nm。它們的最大發(fā)射波長相對于bphte的最大發(fā)射波長均出現(xiàn)10 nm的藍移，其熒光性質可能來源于配體的熒光[41-42]。配體與Cd（Ⅱ）之間的電荷轉移可能是配合物1和2熒光發(fā)射波長藍移的原因[43]。

圖4 配體bphte和配合物1和2的固態(tài)熒光發(fā)射圖Fig.4 Solid luminescent emission spectra of ligand bphte,complexes 1 and 2

2.4 配合物2對水中Fe3+的光致發(fā)光傳感

考慮到1和2的熒光性質十分相近，但配合物2具有較強的熒光發(fā)射，我們選取了2作為代表來研究其對水中無機陰離子和金屬陽離子的熒光響應。首先，我們考察了配合物2在水溶液中的穩(wěn)定性。配合物2不溶于水，將2浸入水中24 h后，離心得到的固體樣品的PXRD圖與其晶體數(shù)據(jù)模擬的PXRD圖基本一致(圖S5)，該實驗結果表明2具有良好的水穩(wěn)定性，可作為水介質中Fe3+離子熒光檢測的候選材料。

將配合物2的粉末樣品分散于水中形成懸濁液，然后將金屬硝酸鹽 M(NO3)n溶液(Mn+=Na+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Ba2+、Pb2+、Al3+、Cr3+、Fe3+)和鉀鹽KmX 溶液(Xm-=I-、F-、CN-、MnO4-、S2O82-、CO32-、PF6-、BrO3-、IO3-、IO4-、HPO42-、PO43-、H2PO4-、CrO42-、Cr2O72-)分別加入到2的均勻懸濁液中，通過2在最大發(fā)射波長處的熒光強度變化來監(jiān)測它們的熒光響應變化。在所有無機陰離子的檢測實驗中，配合物2沒有表現(xiàn)出明顯的熒光增強或者猝滅現(xiàn)象(圖S6)。然而，在分別加入Pb2+、Cr3+和Al3+離子溶液后，配合物2均表現(xiàn)出一定程度的熒光猝滅現(xiàn)象，其它金屬離子對其發(fā)光強度沒有明顯的猝滅作用。在Fe3+離子存在的情況下，配合物2的熒光幾乎被完全猝滅，因此2可作為高選擇性的傳感器材料來檢測水中的Fe3+離子(圖5a)。

圖5 (a)不同陽離子存在下,配合物2在466 nm(λex=400 nm)處的熒光發(fā)光強度;(b)加入不同濃度Fe3+離子時配合物2的發(fā)射光譜圖;(c)在9.9×10-6～5×10-4mol·L-1的范圍內,cFe3+與2的熒光強度的相關曲線圖;(d)在各種金屬離子(1：Zn2++Fe3+;2：Ba2++Fe3+;3：Co2++Fe3+;4：Ni2++Fe3+;5：Cu2++Fe3+;6：Mn2++Fe3+;7：Na++Fe3+;8：Pd2++Fe3+;9：Cr3++Fe3+;10：Al3++Fe3+)存在下,配合物2對Fe3+離子的競爭選擇性Fig.5 (a)Luminescence intensities of 2 at 466 nm(λex=400 nm)treated with different cations;(b)Emission spectra of 2 in H2O with the addition of different concentrations of Fe3+;(c)Correlation curve betweencFe3+and fluorescence intensity of 2 in a range of 9.9×10-6-5×10-4mol·L-1;(d)Competitive selectivity of 2 toward Fe3+in the presence of various metal ions(1：Zn2++Fe3+;2：Ba2++Fe3+;3：Co2++Fe3+;4：Ni2++Fe3+;5：Cu2++Fe3+;6：Mn2++Fe3+;7：Na++Fe3+;8：Pd2++Fe3+;9：Cr3++Fe3+;10：Al3++Fe3+)

為了進一步研究2對Fe3+離子的熒光響應性能，我們研究了Fe3+離子濃度對2的熒光影響。如圖5b所示，配合物2的熒光強度隨著Fe3+離子濃度的增加而逐漸減弱。當加入5×10-4mol·L-1的Fe3+溶液后，2的熒光猝滅效率為91.32%，說明2對Fe3+離子檢測效果較好。如圖5c所示，在9.9×10-6～5×10-4mol·L-1的濃度范圍內，熒光強度-濃度關系滿足I0/I=0.725 64exp[cFe3+/(1.92×10-4)]+0.351 42(R2=0.997 2，表示Fe3+離子濃度，I0和I分別為2加入Fe3+離子前后的熒光強度)。根據(jù)這個方程，F(xiàn)e3+離子的濃度可通過熒光強度計算出來。同時，在9.9×10-6～1×10-4mol·L-1的濃度范圍內，(I0-I)/I和cFe3+滿足線性關系，其公式為(I0-I)/I=0.007 51cFe3+(R2=0.994 6)。采IUPAC標準(3σ/k，其中σ表示加入金屬離子后熒光強度的標準偏差，k表示擬合直線的斜率)計算得到配合物 2 對 Fe3+離子的檢出限(LOD)為 0.013 μmol·L-1。2對Fe3+離子的檢測性能優(yōu)于[Zn(HL)·1.5H2O](0.017 μmol·L-1，HL=4-(2，4，6-三羧基苯基)-3，2′6′，4″-三聯(lián)吡啶)[44]和[Zn2(L)2(bpe)2(H2O)2](0.025 μmol·L-1，H2L=4，4′-((1，2-亞苯基雙-(亞甲基))雙(氧基))二苯甲酸，bpe=(E)-1，2-二(4-吡啶基)乙烯))[45]。

配合物2對Fe3+離子檢測的選擇性和靈敏度可以通過干擾實驗來驗證。通過檢測Fe3+離子加入前后的不同的陽離子對2的熒光強度的影響來證明其對Fe3+離子的選擇性。如圖5d所示，在含有其它金屬離子的溶液中加入Fe3+離子后，發(fā)生程度不同的熒光猝滅現(xiàn)象，其熒光強度大幅下降，從而證實了配合物2在水中對Fe3+離子檢測具有很好的選擇性和抗干擾性。

我們對上述熒光傳感的可能機理進行了探索。如圖6a所示，配合物2檢測Fe3+離子后獲得樣品的PXRD圖與其單晶數(shù)據(jù)模擬的PXRD圖幾乎一致。此外，回收樣品的TGA曲線也基本沒有變化(圖S7)。以上實驗結果表明，在Fe3+水溶液中浸泡后，配合物2的基本結構未發(fā)生明顯變化。我們分別測定了配合物2的懸濁液的激發(fā)光譜和Fe3+離子水溶液的紫外可見吸收光譜。如圖6b所示，F(xiàn)e3+離子在260～350 nm之間存在較寬的吸收帶，與配合物2的激發(fā)峰存在一定程度的重疊，當二者共存，就可能導致配合物2由于共振能量轉移過程而發(fā)生顯著的熒光猝滅現(xiàn)象[46-47]。因此，我們設計了一個實驗以證明2的熒光猝滅是否是供體-受體之間能量轉移導致的。如圖6c所示，將配合物2均勻分散于位置B處的石英比色皿中，另一個加入Fe3+溶液的比色皿則可分別放置于激發(fā)光路(位置A)或者發(fā)射光路(位置C)中。結果表明，F(xiàn)e3+可顯著降低2在激發(fā)光路中的熒光強度，并且2的懸濁液加入Fe3+后熒光發(fā)射波長發(fā)生了藍移，說明2的熒光猝滅現(xiàn)象可能是Fe3+離子與2發(fā)生主客體相互作用導致Fe3+離子吸收了2的激發(fā)能量所造成的。同時，在檢測Fe3+離子時，配合物2的熒光強度在3輪傳感循環(huán)后與原始樣品的熒光強度相比幾乎保持不變(圖S8)，且配合物2的PXRD圖與原樣品相比也幾乎保持不變(圖S9)，這說明2的結構在整個傳感過程中沒有被破壞，因此可以對其回收再利用。

圖6 (a)由單晶數(shù)據(jù)模擬的2、合成的2以及2在檢測Fe3+后的PXRD圖;(b)Fe3+溶液的紫外可見吸收光譜圖和2的激發(fā)光譜圖;(c)熒光猝滅機理實驗示意圖;(d)不同狀態(tài)下的熒光發(fā)射光譜：綠色曲線,2在位置B,Fe3+在C位置;紅色曲線,2和Fe3+(1 mmol·L-1)的混合物在B位置;藍色曲線,2在位置B,Fe3+在A位置Fig.6 (a)PXRD patterns of 2：simulated from single crystal data,as-synthesized 2,and the sample obtained after the detection of Fe3+;(b)UV-Vis absorption spectrum of the Fe3+solution and the emission spectrum of 2;(c)Schematic diagram of the luminescent quenching mechanism experiment;(d)Fluorescence emission spectra of different states：green curve,2 in position B and Fe3+in position C;red curve,the mixture of 2 and Fe3+(1 mmol·L-1)in position B;blue curve,2 in position B and Fe3+in position A

3 結 論

綜上所述，利用共軛三烯吡啶配體bphte、Cd鹽以及輔助羧酸(2，5-H2FDC和1，3，5-H3BTC)通過溶劑熱反應合成了2個新穎的配位聚合物1和2。配合物1中Cd（Ⅱ）是七配位的變形五角雙錐構型，而配合物2中Cd（Ⅱ）是六配位的扭曲八面體構型。配合物1呈現(xiàn)出具有spl拓撲結構的三維互穿超分子框架，配合物2表現(xiàn)出由bphte配體交叉連接一維鏈狀結構[Cd2(1，3，5-HBTC)2]n形成的三維骨架。配合物1和2在固態(tài)時均有熒光發(fā)射現(xiàn)象。其中，配合物2遇到水溶液中Fe3+離子會發(fā)生熒光猝滅，因此將其作為熒光探針對水溶液中Fe3+進行了選擇性熒光檢測，其對 Fe3+的檢測限可達到 0.013 μmol·L-1。配合物2在經歷3次熒光檢測循環(huán)后結構沒有發(fā)生明顯改變，可作為水中對Fe3+離子的高選擇性熒光探針。配合物2的熒光猝滅機制可能是由于Fe3+離子的吸收帶與配合物2的激發(fā)帶重疊。本工作為配位聚合物在有害金屬離子污染物的熒光檢測方面展示了新的應用前景。

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