Fe3O4/MAl水滑石(M=Zn、Co、Ni)復(fù)合物光催化降解亞甲基藍(lán)的性能、動(dòng)力學(xué)與機(jī)理

倪梯銅 孟 躍 青木功荘 姚屹洋 唐浩東 陳愛(ài)民 夏盛杰

(1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310014)(2湖州學(xué)院生命與健康學(xué)院，湖州 313000)(3浙江華源顏料股份有限公司，德清 310024)

0 引 言

合成染料廣泛應(yīng)用于紡織、制革、造紙、食品、農(nóng)業(yè)、美容及光伏發(fā)電等行業(yè)，而隨之產(chǎn)生的染料污染物通過(guò)各種途徑進(jìn)入環(huán)境，造成了環(huán)境污染[1]。染料分子具有復(fù)雜且穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，不易被降解。當(dāng)前，通常采用物理法、化學(xué)法或生物法降解染料廢水[2]。但實(shí)際處理過(guò)程中卻面臨很多困難，如混凝和沉淀過(guò)程雖能有效降低不溶性染料的色度，但是對(duì)可溶性染料處理效果不佳；生物處理可以高效去除化學(xué)需氧量(COD)和懸浮物(SS)，但是無(wú)法有效降低色度[3]。目前一些物理化學(xué)方法雖可去除染料污染物的色度，包括物理吸附、化學(xué)氧化和反滲透膜處理工藝等，但這些技術(shù)的使用成本很高，并且面臨需大量使用化學(xué)藥劑等實(shí)際問(wèn)題。此外，氧化過(guò)程會(huì)產(chǎn)生不完全降解產(chǎn)物，如具有高毒性和致癌性的聯(lián)苯胺和芳香化合物[4]。因此，上述技術(shù)當(dāng)前無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用于實(shí)際染料廢水的處理[5]。

光催化反應(yīng)可產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-)等，其能無(wú)選擇性地氧化染料廢水中的有機(jī)污染物，可用于染料廢水的處理[6]。另外，光催化技術(shù)具有低成本、無(wú)污染且操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，具有潛在的處理染料廢水的價(jià)值[7]。開(kāi)發(fā)成本低廉、制備簡(jiǎn)單、材料來(lái)源廣泛的可利用太陽(yáng)光或可見(jiàn)光等自然光源的新型催化劑，對(duì)緩解能源短缺和促進(jìn)污染治理具有重要意義。

異質(zhì)結(jié)(heterojunction)光催化劑的光生電子可在兩相的導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)間傳遞，其具有載流子分離效率高、氧化還原能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于光催化的各個(gè)領(lǐng)域[8-10]。而在異質(zhì)結(jié)催化劑的構(gòu)建中兩相的選擇至關(guān)重要。層狀雙金屬氫氧化物，即水滑石(layered double hydroxides，LDHs)，由于具有窄禁帶寬度、大表面積、高穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)可調(diào)變性等優(yōu)點(diǎn)，是構(gòu)建異質(zhì)結(jié)催化劑的良好選擇[11-12]。LDHs是由正電荷層板與層間陰離子有序組裝形成的化合物，化學(xué)通式為[M2+1-xM3+x(OH)2][(An-)x/n·mH2O]，其中 M2+為二價(jià)金屬陽(yáng)離子，M3+一般為三價(jià)金屬陽(yáng)離子或其他高價(jià)態(tài)的金屬陽(yáng)離子；An-為無(wú)機(jī)、有機(jī)或配位陰離子[13-14]。不改變LDHs結(jié)構(gòu)的前提下，在其層板或?qū)娱g引入鉻(Cr)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈦(Ti)和鈰(Ce)等金屬元素，有利于窄化材料的禁帶寬度，使價(jià)電子在可見(jiàn)光照射下更容易被激發(fā)到CB，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，有利于有機(jī)物的催化降解[15-16]。當(dāng)前，LDHs作為光催化劑已被廣泛應(yīng)用于各種有機(jī)污染物的降解，包括甲基橙[17]、亞甲基藍(lán)[18]、羅丹明B[19]等偶氮染料類(lèi)，以及多環(huán)芳烴類(lèi)[20]、雜環(huán)化合物[21]、酚類(lèi)[22]等持久性有機(jī)污染物(POPs)等。然而，LDHs的低載流子傳輸速率及高電子和空穴復(fù)合率大大限制了其光催化活性[18]。大量研究表明，構(gòu)建金屬氧化物的復(fù)合物是改善LDHs載流子復(fù)合的有效方法[19-20]。如Zhang等將Bi2O3與CoCr-LDHs復(fù)合，用于羅丹明B的光催化降解，反應(yīng)180 min后25 mg復(fù)合物對(duì)50 mg·L-1羅丹明B的降解率高達(dá)95%[23]。Xia等合成了核殼結(jié)構(gòu)的CeO2@ZnCr-LDHs光催化劑并用于氣相甲醛的光催化降解[24]。由于復(fù)合結(jié)構(gòu)大大改善了材料的表面性質(zhì)和禁帶寬度，限制了光生電子和空穴的復(fù)合，加速了光生電子的傳遞，使其降解活性提高到單純LDHs的2.5倍。

四氧化三鐵(Fe3O4)由于具有極窄的禁帶寬度(約0.2 eV)且兼具低成本、無(wú)毒、光吸收性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是研究較為廣泛的光催化劑之一[25]。但是，單純的Fe3O4通常具有較差的表面性質(zhì)、較低的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較低的光催化活性，而與其他光催化劑復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)可改進(jìn)上述缺陷并提高催化活性[26]。因此，我們基于LDHs，合成了多種Fe3O4@MAl-LDHs(M=Zn、Co、Ni)復(fù)合物，用于典型偶氮染料亞甲基藍(lán)的光催化降解。探討了催化劑用量、光照強(qiáng)度、溶液的pH值和反應(yīng)溫度等因素對(duì)降解性能的影響，并給出了詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析。此外，從降解過(guò)程中自由基的貢獻(xiàn)以及電化學(xué)性能等角度比較和分析了復(fù)合前后LDHs的光降解機(jī)理的差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

1.1.1 納米Fe3O4的合成

將 10.8 g FeCl3·6H2O(40 mmol，98%)和 36.5 g油酸鈉(120 mmol，TCI，95%)溶解在包含 80 mL乙醇、60 mL蒸餾水和140 mL己烷的混合溶劑中。將所得溶液加熱至70℃并保持4 h。反應(yīng)完成后，在分液漏斗中用30 mL蒸餾水將含有油酸鐵配合物的有機(jī)層洗滌3次，而后將過(guò)量己烷蒸發(fā)，形成蠟狀固體形式的油酸鐵配合物。在室溫下，將0.8 g上述油酸鐵配合物和0.27 g油酸(90%)溶解在9.87 g的1-十八烯(90%)中。將反應(yīng)混合物以2℃·min-1的恒定速率加熱到310℃并保持30 min后，混合物由最初的透明狀變得混濁且呈棕黑色，即得Fe3O4懸浮液。將其冷卻至室溫后，加入4.25 g正己烷和10 g異丙醇以沉淀Fe3O4。最后，以8 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速重復(fù)離心洗滌3次(洗滌劑為30 mL等體積的水和乙醇混合液)，得到納米Fe3O4。

1.1.2 MAl-LDHs(M=Zn、Co、Ni)的合成

N2保護(hù)下，將 0.15 mol Co(NO3)2·6H2O 和 0.05 mol Al(NO3)3·9H2O溶于100 mL去離子水中配成溶液A。將0.36 mol NaOH溶于100 mL去離子水中形成溶液B。室溫下，在300 r·min-1的攪拌速度下將溶液A和B同時(shí)滴加于含有50 mL去離子水的三口燒瓶中，控制溶液pH值為8.5～9.0。所得漿液在65℃下晶化24 h，而后經(jīng)離心、去離子水洗滌至中性，再將樣品在80℃下真空干燥12 h，所得樣品為CoAl-NO3-LDHs，記 為 CoAl-LDHs。 將 Co(NO3)2·6H2O 替換成 Ni(NO3)2·6H2O和 Zn(NO3)2·6H2O，可分別得到NiAl-LDHs和ZnAl-LDHs。

1.1.3 Fe3O4@MAl-LDHs(M=Zn、Co、Ni)的合成

將 0.5 g Fe3O4和 3 mmol Co(NO3)2·6H2O、1 mmol Al(NO3)3·6H2O、4 mmol NH4F、10 mmol尿素溶于 20 mL去離子水中，超聲15 min后攪拌30 min使反應(yīng)體系分散均勻。將上述溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中(事先用N2排出釜內(nèi)空氣)，在100℃的烘箱中反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫。將上述溶液用100 mL去離子水和100 mL無(wú)水乙醇各離心、洗滌3次。經(jīng)50℃真空干燥12 h后得到最終產(chǎn)物Fe3O4@CoAl-LDHs。 將 Co(NO3)2·6H2O 替 換 成Ni(NO3)2·6H2O 和 Zn(NO3)2·6H2O，可得 Fe3O4@NiAl-LDHs和Fe3O4@ZnAl-LDHs。

1.2 材料表征

采用X′Pert PRO型X射線粉末衍射儀(XRD)分析樣品的晶相，測(cè)試條件：CuKα輻射(λ=0.154 nm)，管壓40 kV，管流20 mA，掃描范圍10°～80°)。使用掃描電子顯微鏡(SEM,Gemini 500，德國(guó)Zeiss公司，工作電壓為20 kV)對(duì)制備樣品的形貌進(jìn)行分析。采用Tecnai G2 F30透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)樣品結(jié)構(gòu)和尺寸分布等進(jìn)行研究(加速電壓為300 kV)。采用Shimadzu-2600型紫外可見(jiàn)漫反射(UV-Vis DRS)光譜儀分析材料對(duì)光的吸收性能，以BaSO4為背景，在200～800 nm范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。采用Micromeritics公司的Tristar Ⅱ3020型全自動(dòng)比表面與孔隙分析儀測(cè)定樣品的比表面積及孔徑分布，比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法分析，孔徑分布及孔體積采用Brunauer-Joyner-Hallenda(BJH)方法分析。利用Zahner PP211(Germany)電化學(xué)工作站測(cè)試樣品的Mott-Sckottky曲線和電化學(xué)阻抗譜，所有測(cè)試在標(biāo)準(zhǔn)三電極測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行，其中，以0.5 mol·L-1硫酸鈉溶液為電解液，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，涂覆在氧化銦錫(ITO)玻璃上的樣品膜為工作電極。工作電極制備過(guò)程如下：稱(chēng)取5 mg粉末樣品分散在2 mL乙醇溶液中，超聲30 min形成均勻懸浮液，然后將其滴加到ITO玻璃(1 cm×2 cm)上并在80℃的烘箱中干燥1 h。

1.3 光催化降解亞甲基藍(lán)

以照射強(qiáng)度可調(diào)(200～600 W)的氙燈為光源模擬可見(jiàn)光(采用濾光片，保持入射光波長(zhǎng)在400～800 nm，光源距離反應(yīng)液約為25 cm)。在一定溫度(10～50 ℃)和pH值(3～11)下，向100 mL含有20～60 mg·L-1亞甲基藍(lán)溶液的雙層石英反應(yīng)管中加入一定量(10～50 mg)催化劑。光催化反應(yīng)前，將反應(yīng)液在避光條件下攪拌吸附60 min(攪拌速率為300 r·min-1)，以達(dá)到材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附-脫附平衡。隨后開(kāi)啟氙燈，在持續(xù)光照和磁力攪拌下進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)開(kāi)始后，每隔一定時(shí)間取樣2 mL，經(jīng)0.22 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾后使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定濾液在446 nm處的吸光度，經(jīng)換算可得相應(yīng)時(shí)刻的濃度ct(mg·L-1)。依據(jù)公式 1：R=(c0-ct)/c0×100% 計(jì)算亞甲基藍(lán)的降解率(R)，其中c0(mg·L-1)是亞甲基藍(lán)的起始濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的XRD和UV-Vis表征

圖1A是 Fe3O4和 MAl-LDHs(M=Zn、Co、Ni)的XRD 圖。由圖可知，F(xiàn)e3O4具有明顯的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.16-0629)完全一致[27]。3種MAl-LDHs包含了典型 LDHs 材 料[28]的 (003)、(006)、(009/012)、(015)、(018)、(110)和(113)等晶面特征峰。此外，F(xiàn)e3O4@MAl-LDHs的XRD圖(圖1B)表明，復(fù)合后3種材料中不僅保留了水滑石的主要特征峰，同時(shí)還出現(xiàn)了Fe3O4的特征峰，表明Fe3O4@MAl-LDHs復(fù)合材料的成功合成。由于合成過(guò)程中Fe3O4部分轉(zhuǎn)化為Fe2O3，因此Fe3O4@ZnAl-LDHs中出現(xiàn)了一些代表Fe2O3的雜峰。

圖1 樣品的XRD圖(A、B)、UV-Vis DRS譜圖 (C)和hν vs(αhν)2曲線 (D、E)Fig.1 XRD patterns(A,B),UV-Vis DRS spectra(C),and plots of hν vs(αhν)2(D,E)of the samples

采用UV-Vis DRS譜圖研究了催化劑的光吸收性能和帶隙結(jié)構(gòu)，結(jié)果列于圖1C。3種MAl-LDHs

在200～800 nm范圍內(nèi)均有吸收，尤其是CoAl-LDHs和NiAl-LDHs，其分別在約530和約660 nm處有較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收峰。值得注意的是，F(xiàn)e3O4@MAl-LDHs中出現(xiàn)了與MAl-LDHs相似的可見(jiàn)光吸收峰，并且強(qiáng)度更高，說(shuō)明Fe3O4和MAl-LDHs的復(fù)合有效提升了材料的可見(jiàn)光吸收性能。由hνvs(αhν)2曲線的切線與橫坐標(biāo)軸的截距可得到樣品的禁帶寬度，結(jié)果列于圖1D和1E[29]。從中可以看出，MAl-LDHs的禁帶寬度為2.57～3.11 eV，而Fe3O4@MAl-LDHs的禁帶寬度為2.29～2.69 eV，后者的禁帶寬度明顯減小，進(jìn)一步說(shuō)明復(fù)合過(guò)后的水滑石對(duì)可見(jiàn)光的利用率增強(qiáng)。3種復(fù)合體系的禁帶寬度順序?yàn)镕e3O4@CoAl-LDHs＞Fe3O4@NiAl-LDHs＞Fe3O4@ZnAl-LDHs。

2.2 材料的SEM和TEM表征

圖2A～2F是MAl-LDHs和Fe3O4@MAl-LDHs的SEM圖。從中可以看出，MAl-LDHs的片有序堆疊在一起，呈現(xiàn)出明顯的層狀結(jié)構(gòu)(圖2A～2C)。對(duì)于3種Fe3O4@MAl-LDHs材料，由于Fe3O4納米顆粒的復(fù)合，MAl-LDHs層狀堆疊的結(jié)構(gòu)得到完好的保持且其表面分散著大量不規(guī)則的顆粒(圖2B～2D)。從Fe3O4@ZnAl-LDHs的元素映射圖和線掃圖結(jié)果(圖2G和表S1，Supporting information)中可以清晰地看到，F(xiàn)e、O、Zn和Al均勻分布在所選區(qū)域，同時(shí)，4種元素的含量與預(yù)期的結(jié)果基本一致，這進(jìn)一步證實(shí)了合成的材料為Fe3O4@ZnAl-LDHs。

圖2 樣品的SEM圖和元素映射圖Fig.2 SEM images and element mappings of the samples

圖3是CoAl-LDHs、Fe3O4納米粒子和Fe3O4@CoAl-LDHs的TEM圖。CoAl-LDHs呈現(xiàn)出不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，尺寸在50～150 nm(圖3A)。合成的Fe3O4結(jié)構(gòu)規(guī)整，尺寸約14 nm(圖3B)。由不同分辨率的Fe3O4@CoAl-LDHs的TEM圖可以看到(圖3C～3E)，在LDHs納米片上分布著大量的黑色顆粒，結(jié)合能量色散X射線譜(EDX)譜圖分析可知(圖3F)，合成的材料是Fe3O4與CoAl-LDHs的復(fù)合物。

圖3 CoAl-LDHs(A)、Fe3O4納米粒子 (B)、Fe3O4@CoAl-LDHs(C～E)的TEM圖;Fe3O4@CoAl-LDHs的EDX譜圖 (F)Fig.3 TEM images for CoAl-LDHs(A),Fe3O4 nanoparticles(B),and Fe3O4@CoAl-LDHs(C-E);EDX spectrum of Fe3O4@CoAl-LDHs(F)

2.3 材料的N2吸附-脫附測(cè)試

圖S1是樣品的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線。ZnAl-LDHs、NiAl-LDHs和 CoAl-LDHs的吸附-脫附等溫線均具有一個(gè)寬的H3型回滯環(huán)，可以歸屬于Ⅱ型吸附等溫線(p/p0＜0.4)，表明催化劑中有介孔的存在[30]。在更高的p/p0處沒(méi)有出現(xiàn)相應(yīng)的吸附，表明材料存在大孔(圖S1A、S1C、S1E)。上述3種材 料 的 比 表 面積分別為51、56 和 62 m2·g-1。Fe3O4@ZnAl-LDHs、Fe3O4@NiAl-LDHs和Fe3O4@CoAl-LDHs的曲線則屬于Ⅳ型吸附等溫線(圖S1B、S1D、S1F)，同樣具有H3型回滯環(huán)，根據(jù)IUPAC的分類(lèi)可知，其具有一定的介孔結(jié)構(gòu)[31]。對(duì)比可知，材料在比表面積、孔體積及孔徑分布等方面存在明顯的差異，其中Fe3O4@CoAl-LDHs表現(xiàn)出了最大的比表面積(105 m2·g-1)、最小的孔體積(0.435 cm3·g-1)和最窄的孔徑分布(最大孔徑位于4.6、10.0和54.0 nm處)，F(xiàn)e3O4@NiAl-LDHs的比表面積次之(96 m2·g-1)，而Fe3O4@ZnAl-LDHs最小(89 m2·g-1)。

2.4 光降解亞甲基藍(lán)的性能和動(dòng)力學(xué)

2.4.1 不同催化劑的影響

在光催化之前，我們進(jìn)行了黑暗條件下的吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，吸附后，MAl-LDHs和Fe3O4@MAl-LDHs對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率最高僅為10.74%，說(shuō)明上述材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力有限。后續(xù)實(shí)驗(yàn)中的光催化結(jié)果均是進(jìn)行了60 min暗吸附后的數(shù)據(jù)(未扣除吸附數(shù)據(jù))。圖4A是所有樣品光催化降解亞甲基藍(lán)的效果曲線，從中可以看出，3個(gè)MAl-LDHs材料對(duì)起始濃度為50 mg·L-1的亞甲基藍(lán)的降解效果較差，在反應(yīng)180 min后達(dá)到平衡時(shí)的濃度仍有38.4～41.5 mg·L-1(降解率為17.1%～23.2%)。單純Fe3O4對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率雖高于MAl-LDHs，但也僅為37.8%(平衡時(shí)的濃度仍有31.1 mg·L-1)。而Fe3O4@MAl-LDHs在同樣條件下，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果有大幅提高，反應(yīng)180 min達(dá)到平衡時(shí)，亞甲基藍(lán)的濃度降低至6.4～17.5 mg·L-1(降解率為65.1%～87.0%)，光催化性能遵循Fe3O4@CoAl-LDHs＞Fe3O4@NiAl-LDHs＞Fe3O4@ZnAl-LDHs的順序。值得注意的是，這與材料的禁帶寬度和比表面積大小的結(jié)果非常吻合，說(shuō)明較窄的禁帶寬度和較大的比表面積對(duì)復(fù)合水滑石體系較為有利。因此，我們選擇CoAl-LDHs和Fe3O4@CoAl-LDHs作為模型催化劑進(jìn)行后續(xù)的影響因素和動(dòng)力學(xué)研究。

圖4 不同催化劑條件下亞甲基藍(lán)的濃度與光照時(shí)間的關(guān)系(A);亞甲基藍(lán)的降解率與起始濃度(B)、催化劑用量(C)、光照強(qiáng)度(D)、pH值(E)和反應(yīng)溫度(F)之間的關(guān)系Fig.4 Curves of concentration of methylene blue vs irradiation time using different catalysts(A);Relationship between degradation rate of methylene blue and initial concentrations of methylene blue(B),catalyst dosage(C),irradiation intensity(D),pH values(E),and reaction temperatures(F)

2.4.2 亞甲基藍(lán)的起始濃度的影響

圖4B是CoAl-LDHs和Fe3O4@CoAl-LDHs光催化降解起始濃度為20～60 mg·L-1亞甲基藍(lán)的降解率對(duì)比圖。結(jié)果表明，CoAl-LDHs對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率整體較低，且隨著起始濃度的增大，降解率大幅下降，由最初的60.5%下降到10.4%。而Fe3O4@CoAl-LDHs對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率在不同濃度下均較高，在濃度小于50 mg·L-1時(shí)下降的幅度較小，但仍大于86%。而濃度為60 mg·L-1時(shí)，降解率下降幅度較大，為68.2%。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用50 mg·L-1亞甲基藍(lán)的起始濃度較為合理。

2.4.3 催化劑用量、光照強(qiáng)度、pH值和反應(yīng)溫度的影響

我們對(duì)影響CoAl-LDHs和Fe3O4@CoAl-LDHs光催化降解亞甲基藍(lán)性能的因素，如催化劑用量、光照強(qiáng)度、pH值和反應(yīng)溫度等進(jìn)行了探討，結(jié)果列于圖4C～4F。從中可以看出，在催化劑用量為20～60 mg、光照強(qiáng)度為200～600 W、pH=3～11、反應(yīng)溫度為10～50℃的條件下，CoAl-LDHs光降解亞甲基藍(lán)的降解率在10%～26%范圍內(nèi)，而Fe3O4@CoAl-LDHs的降解率在50%～89%范圍內(nèi)，均波動(dòng)較大。說(shuō)明上述因素均明顯影響該類(lèi)材料光催化降解亞甲基藍(lán)的性能。此外，雖然CoAl-LDHs和Fe3O4@CoAl-LDHs對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率均隨著各個(gè)影響因素?cái)?shù)值的增大而提高，但可以明顯看出當(dāng)催化劑用量超過(guò)50 mg、光照強(qiáng)度超過(guò)500 W、pH＞9、反應(yīng)溫度大于40℃時(shí)，降解率的提高效果明顯減小。例如，催化劑用量從50 mg增大到60 mg，反應(yīng)溫度從40℃變化到50℃，降解率從87.0%分別提高到88.4%和88.1%，幅度較小。因此，考慮到綜合效率，我們認(rèn)為最佳的反應(yīng)條件為催化劑用量50 mg、光照強(qiáng)度500 W、pH=9、反應(yīng)溫度40℃，此時(shí)降解率最佳(87.0%)。

2.4.4 光降解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)分析

為了探究各個(gè)因素對(duì)2種催化劑體系影響程度的大小，將光催化數(shù)據(jù)進(jìn)行了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析。基于文獻(xiàn)報(bào)道，光降解的動(dòng)力學(xué)可采用擴(kuò)展集總動(dòng)力學(xué)模型(extended lumped kinetic model，ELKM)結(jié)合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合[24]。詳細(xì)的計(jì)算過(guò)程如下：

首先，一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

其中，k是一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)表觀速率常數(shù)(min-1)；起始濃度c0固定為 50 mg·L-1。k是反應(yīng)溫度(T)、催化劑用量(m)、光照強(qiáng)度(P)和pH值的函數(shù)，具體如下：

其中，a、b、c分別是催化劑用量、光照強(qiáng)度和pH值的影響因子；k0是反應(yīng)速率常數(shù)。

另外，活化能的計(jì)算基于Arrhenius方程：

最終，基于上述計(jì)算所得的A(指前因子)、Ea、a、b和c的數(shù)值，可以得到下述動(dòng)力學(xué)方程：

基于式2，對(duì)各個(gè)影響因素的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了擬合，結(jié)果見(jiàn)圖5。從中可以看出，各擬合曲線的相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.98，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)結(jié)果較好地符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。在各個(gè)因素下，CoAl-LDHs的擬合曲線普遍較為平緩，而Fe3O4@CoAl-LDHs的曲線則比較陡峭，表明后者的速率常數(shù)要明顯高于前者，印證了后者反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于前者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果?；谑?，我們對(duì)催化劑用量、光照強(qiáng)度和pH值的影響因子也進(jìn)行了擬合，結(jié)果列于圖5B、5D和5F。CoAl-LDHs和Fe3O4@CoAl-LDHs的體系中催化劑用量的影響因子分別為0.747 8和0.686 9；光照強(qiáng)度的影響因子分別為0.433 9和0.885 1；pH的影響因子分別為0.636 9和0.907 9。上述結(jié)果表明，不同因素對(duì)2種催化劑降解亞甲基藍(lán)的影響差異較大。其中對(duì)于CoAl-LDHs，催化劑用量影響最大，pH值次之，光照強(qiáng)度影響最??；而對(duì)于Fe3O4@CoAl-LDHs，影響順序則為pH值＞光照強(qiáng)度＞催化劑用量。此外，基于溫度的擬合數(shù)據(jù)我們計(jì)算了2種材料光催化降解亞甲基藍(lán)的活化能，結(jié)果列于圖5H。從中可以看出，CoAl-LDHs體系的活化能為 28.0 kJ·mol-1，而Fe3O4@CoAl-LDHs體系則降低為 14.5 kJ·mol-1。這說(shuō)明，相對(duì)于CoAl-LDHs，溫度對(duì)Fe3O4@CoAl-LDHs光降解亞甲基藍(lán)的影響程度更小，反應(yīng)更容易進(jìn)行。上述動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的擬合結(jié)果充分表明，MAl-LDHs經(jīng)Fe3O4復(fù)合后對(duì)亞甲基藍(lán)的光降解性能得到了極大的提升且反應(yīng)機(jī)理也存在較大的差異。

圖5 不同影響因素(A、C、E、G)和影響因子(B、D、F)的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果以及相應(yīng)的活化能(H)Fig.5 Kinetic fitting results of different factors(A,C,E,G),influence factor(B,D,F),and activation energy(H)

基于上述動(dòng)力學(xué)擬合，CoAl-LDHs和Fe3O4@CoAl-LDHs光催化降解亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如下：對(duì)于CoAl-LDHs，A、Ea、a、b和c的值分別為2.739×103、28.0 kJ·mol-1、0.747 8、0.433 9和 0.636 9；對(duì)于 Fe3O4@CoAl-LDHs，相應(yīng)的數(shù)值為 6.631×104、14.5 kJ·mol-1、0.686 9、0.885 1和0.907 9。據(jù)此，2種體系光催化降解亞甲基藍(lán)的表觀動(dòng)力學(xué)方程如下：

圖S2是使用前后Fe3O4@CoAl-LDHs的SEM和TEM圖。從中可以看出，樣品的結(jié)構(gòu)和組成并沒(méi)有太大變化，證明了Fe3O4@CoAl-LDHs的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，對(duì)CoAl-LDHs和Fe3O4@CoAl-LDHs光催化降解亞甲基藍(lán)的重復(fù)利用性能也進(jìn)行了探討，結(jié)果見(jiàn)圖6A。經(jīng)過(guò)5次重復(fù)利用，CoAl-LDHs的降解率從最初的23.2%降低到21.5%，而Fe3O4@CoAl-LDHs的降解率從87.0%略微減小到84.4%，這充分說(shuō)明2種催化體系均較為穩(wěn)定且至少可重復(fù)利用5次。

圖6 CoAl-LDHs和Fe3O4@CoAl-LDHs的重復(fù)利用結(jié)果(A)、有抑制劑和無(wú)抑制劑添加時(shí)的光降解效果(B)、Mott-Sckottky曲線 (C)和Nyquist圖 (D)Fig.6 Recycling results(A),photodegradation results with inhibitors and no inhibitor added(B),Mott-Schottky plots(C),and Nyquist plots(D)of CoAl-LDHs and Fe3O4@CoAl-LDHs

2.5 光降解實(shí)驗(yàn)

CoAl-LDHs和Fe3O4@CoAl-LDHs在催化性能、動(dòng)力學(xué)方程和熱力學(xué)參數(shù)(活化能)等方面存在較大差異，表明2種催化劑光降解亞甲基藍(lán)的催化機(jī)理可能也有很大的不同。為此，我們主要從光催化體系的活性自由基、材料的電化學(xué)性能等方面，對(duì)2種催化劑光降解亞甲基藍(lán)的機(jī)理進(jìn)行探討。

2.5.1 光降解體系的活性自由基

分別采用5 mmol的異丙醇、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)和對(duì)羥基苯醌為抑制劑，進(jìn)行了·OH、空穴和·O2-的猝滅實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于圖6B[32]。對(duì)于CoAl-LDHs光催化降解亞甲基藍(lán)的體系，當(dāng)·OH、空穴和·分別被抑制時(shí)，降解率從最初的(未抑制)23.2%降低到9.3%、19.7%和20.5%。3種自由基對(duì)降解率的貢獻(xiàn)分別為13.8%、3.4%和2.6%，表明CoAl-LDHs光催化降解亞甲基藍(lán)體系的活性主要來(lái)自·OH。而當(dāng)3種自由基分別被抑制時(shí)，F(xiàn)e3O4@CoAl-LDHs的降解率從最初的(未抑制)87.0%降低到44.4%、53.2% 和 80.1%?！H、空穴和·O2-分別貢獻(xiàn)了42.6%、33.8%和6.9%的降解率，表明Fe3O4@CoAl-LDHs體系的活性主要來(lái)自·OH和空穴。CoAl-LDHs和Fe3O4@CoAl-LDHs體系在活性自由基方面的不同應(yīng)該是兩者在催化性能和催化機(jī)理方面產(chǎn)生差異的一個(gè)重要原因。

2.5.2 光電性能測(cè)試

為了更好地理解CoAl-LDHs和Fe3O4@CoAl-LDHs光催化活性特性的差異，2種材料被制作成ITO膜電極，并進(jìn)行了Mott-Sckottky和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，結(jié)果如圖6C和6D所示。從CoAl-LDHs和Fe3O4@CoAl-LDHs電極的Mott-Sckottky圖中可觀察到完整形狀的反轉(zhuǎn)S形(圖6C)，表明2種材料具有n型半導(dǎo)體的典型特征[33]。通過(guò)線性區(qū)域的截距計(jì)算可得出，CoAl-LDHs和Fe3O4@CoAl-LDHs的可再現(xiàn)平帶電勢(shì)(Vfb)分別是-0.75和-0.86 V(vs SCE)。與CoAl-LDHs相比，F(xiàn)e3O4@CoAl-LDHs的Vfb出現(xiàn)負(fù)移，說(shuō)明后者比前者具有更多的表面態(tài)，這可能導(dǎo)致帶位置的重大變化[34]。CoAl-LDHs和Fe3O4@CoAl-LDHs的Nyquist圖如圖6D所示。從中可以看到，F(xiàn)e3O4@CoAl-LDHs的半圓形比CoAl-LDHs更小，表明固態(tài)界面層的電阻和電極表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻均所有降低[35]。Fe3O4@CoAl-LDHs具有復(fù)合結(jié)構(gòu)，它含有具有不同費(fèi)米能級(jí)的Fe3O4和CoAl-LDHs兩相。可見(jiàn)光照射產(chǎn)生的電子和空穴會(huì)在Fe3O4和CoAl-LDHs之間傳遞。這種傳輸將抑制電子和空穴的復(fù)合，并使更多的電子和空穴參與亞甲基藍(lán)的光降解[36]。這可能是Fe3O4@CoAl-LDHs具有優(yōu)異的亞甲基藍(lán)光降解性能的原因。

2.5.3 光降解機(jī)理

綜上所述，對(duì)Fe3O4@MAl-LDHs光降解亞甲基藍(lán)的機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)，具體如下：

首先，F(xiàn)e3O4@MAl-LDHs材料被光激發(fā)的電子從VB躍遷到CB，產(chǎn)生光生電子(e-)和空穴(h+)(式8)。Fe3O4的負(fù)載窄化了LDHs的禁帶寬度，提高了光能的利用率，同時(shí)一部分電子可向Fe3O4轉(zhuǎn)移，抑制電子和空穴的復(fù)合，使更多的電子和空穴進(jìn)行后續(xù)的反應(yīng)與轉(zhuǎn)化。其次，產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)進(jìn)一步與水和溶解氧反應(yīng)，產(chǎn)生·OH和·O2-(式9～13)。最后，具有強(qiáng)氧化性的·OH、·O2-和空穴作用于亞甲基藍(lán)的降解。

Fe3O4增強(qiáng)MAl-LDHs光降解亞甲基藍(lán)性能的原因如下：(1)通過(guò)Fe3O4的復(fù)合，窄化了LDHs的禁帶寬度(從 2.57～3.11 eV減小到 2.29～2.69 eV)，從而促進(jìn)對(duì)光的吸收。(2)較大的比表面積有利于亞甲基藍(lán)污染物的吸附及進(jìn)一步的催化降解。(3)Fe3O4強(qiáng)的光吸收，有利于電子在兩相之間的轉(zhuǎn)移，從而抑制光生電子和空穴的復(fù)合，促進(jìn)電子和空穴進(jìn)一步作用于亞甲基藍(lán)的降解。圖7是Fe3O4@MAl-LDHs光降解亞甲基藍(lán)的機(jī)理示意圖。

圖7 Fe3O4@MAl-LDHs光降解亞甲基藍(lán)的機(jī)理示意圖Fig.7 Schematic diagram of photodegradation mechanism of methylene blue by Fe3O4@MAl-LDHs

3 結(jié) 論

合成了3種MAl-LDHs及Fe3O4@MAl-LDHs(M=Zn、Co、Ni)材料，并將其用于亞甲基藍(lán)的光降解。反應(yīng)180 min后，F(xiàn)e3O4@MAl-LDHs可將亞甲基藍(lán)的濃度(50 mg·L-1)降低至 6.4～17.5 mg·L-1，而 MAl-LDHs的僅為38.4～41.5 mg·L-1。復(fù)合材料活性順序?yàn)镕e3O4@CoAl-LDHs＞Fe3O4@NiAl-LDHs＞Fe3O4@ZnAl-LDHs，與禁帶寬度及比表面積趨勢(shì)一致。

動(dòng)力學(xué)研究表明，催化劑用量對(duì)CoAl-LDHs的影響最大，其次是pH值，光照強(qiáng)度的影響最小。而Fe3O4@CoAl-LDHs的影響因素依次為pH值＞光照強(qiáng)度＞催化劑用量。兩者催化亞甲基藍(lán)光降解的活化能分別為28.0和14.5 kJ·moL-1。較低的活化能促使Fe3O4@CoAl-LDHs更易降解亞甲基藍(lán)。動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明，F(xiàn)e3O4的復(fù)合大大提高了LDHs的光催化活性，并改變了降解機(jī)理。

自由基猝滅實(shí)驗(yàn)表明，CoAl-LDHs對(duì)亞甲基藍(lán)的降解主要來(lái)自·OH的貢獻(xiàn)，而Fe3O4@CoAl-LDHs的光降解活性主要由·OH和空穴提供。此外，CoAl-LDHs和Fe3O4@CoAl-LDHs的電化學(xué)性質(zhì)也存在較大差異。

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