鋰離子電池用鈷基氧化物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及本征活性調(diào)控的研究進(jìn)展

王 雄 王 睿＊, 康巧玲＊, 李冬云＊, 徐 揚(yáng) 葛洪良 高 峰 陸輕銥

(1中國計(jì)量大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，杭州 310018)(2南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 210023)(3南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，南京 210023)

0 引 言

移動(dòng)電子產(chǎn)品和新能源汽車的快速發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的能量密度、功率密度和循環(huán)壽命等提出了越來越高的要求[1-2]，作為核心組件之一，負(fù)極材料是影響鋰離子電池整體性能的一個(gè)重要因素[3-6]。目前商業(yè)上廣泛使用的基于嵌入儲(chǔ)鋰機(jī)理的石墨負(fù)極材料由于容量較低，不能滿足當(dāng)今社會(huì)對(duì)大功率設(shè)備的需求[7]。而基于轉(zhuǎn)化機(jī)理的鈷基氧化物擁有較高的比容量、靈活的組分結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)性、豐富的來源，在對(duì)電池能量密度要求較高的移動(dòng)電子產(chǎn)品和新能源汽車等領(lǐng)域中頗具發(fā)展?jié)摿8-11]。圖1a、1b為近5年鋰離子電池用鈷基氧化物的發(fā)文量及引用次數(shù)，從圖中可以看出相關(guān)研究呈現(xiàn)逐步上升的趨勢(shì)，說明鈷基氧化物作為新型鋰電負(fù)極材料得到了越來越多關(guān)注。然而，鈷基氧化物面臨的充放電過程中體積膨脹效應(yīng)明顯、導(dǎo)電性與鋰擴(kuò)散能力不足和庫侖效率較低等問題嚴(yán)重地阻礙其進(jìn)一步的應(yīng)用[12]；為了加速其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的到來，國內(nèi)外學(xué)者圍繞克服鈷基氧化物本征缺陷、提高電化學(xué)性能開展了大量的研究工作。

圖1 以關(guān)鍵詞“Co-based oxide lithium anode”在Web of Science中的檢索結(jié)果分析圖：(a)出版物的數(shù)量隨著出版年份的變化;(b)引用次數(shù)隨著出版年份的變化Fig.1 Analysis of search results in Web of Science with the keyword“Co-based oxide lithium anode”：(a)number of publications changes with the publication year;(b)number of citations changes with the publication year

概括地說，鈷基氧化物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和化學(xué)成分調(diào)節(jié)是提高電化學(xué)性能的關(guān)鍵[13-14]。本文分別從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和化學(xué)成分調(diào)控2個(gè)方面結(jié)合本課題組近年來的研究及國內(nèi)外重要文獻(xiàn)，綜述了鈷基氧化物作為鋰電負(fù)極材料的研究進(jìn)展。在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面，通過構(gòu)建一維結(jié)構(gòu)、二維結(jié)構(gòu)、三維結(jié)構(gòu)、空心結(jié)構(gòu)、碳材料支撐結(jié)構(gòu)以及異質(zhì)結(jié)構(gòu)來增加鈷基氧化物的反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量和提升材料的首次庫侖效率；而在化學(xué)成分調(diào)控方面則通過引入無定型結(jié)構(gòu)、非金屬雜原子摻雜、金屬雜原子摻雜、構(gòu)筑高熵氧化物來提高鈷基氧化物的本征活性，從而提高鈷基氧化物的鋰電性能。這項(xiàng)工作為開發(fā)高性能鈷基氧化物鋰離子電池負(fù)極材料提供了有價(jià)值的見解。

1 結(jié)構(gòu)調(diào)控

對(duì)鈷基氧化物進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控的目標(biāo)：(1)增加鈷基氧化物材料的自由空間，以緩沖充放電過程中的體積膨脹/收縮，并增加結(jié)構(gòu)框架的穩(wěn)定性，抑制由于結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致的電極粉化與脫落現(xiàn)象，增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性與容量保持率，但過多的自由空間不利于振實(shí)密度；(2)縮短離子/電子傳輸距離，提高動(dòng)力學(xué)性能，彌補(bǔ)鈷基氧化物的導(dǎo)電性不足，改善其倍率性能，然而過小的尺度會(huì)造成振實(shí)密度的下降；(3)增加鈷基氧化物材料的比表面積，可以擴(kuò)大電極/電解液界面，從而增加儲(chǔ)鋰位點(diǎn)并實(shí)現(xiàn)快速脫嵌，獲得改良的比容量與倍率性能，但過大的表面積會(huì)導(dǎo)致不可逆容量的增加；(4)暴露更多的高活性晶面，有利于電化學(xué)活性特別是倍率性能。主要的結(jié)構(gòu)調(diào)控手段包括構(gòu)建一維結(jié)構(gòu)、二維結(jié)構(gòu)、三維結(jié)構(gòu)、空心結(jié)構(gòu)、碳材料支撐結(jié)構(gòu)以及異質(zhì)結(jié)構(gòu)來增加鈷基氧化物的反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量。

1.1 一維鈷基氧化物負(fù)極材料

一維納米線或納米管具有較大的長(zhǎng)徑比或內(nèi)部有較多的空余空間，在鋰離子嵌入過程中對(duì)體積膨脹的適應(yīng)能力更強(qiáng)，可以緩解放電過程中體積膨脹引起的粉化現(xiàn)象。同時(shí)，一維納米結(jié)構(gòu)有利于加快Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)并縮短直流電路徑從而提升電子傳輸速率[15]。此外，一維納米結(jié)構(gòu)往往具有較大的比表面積，可以為L(zhǎng)i+的脫嵌提供大量活性位點(diǎn)[16]。

Wang等[17]首先采用溶劑熱法獲得一維CoZn的配位聚合物，然后采用高溫煅燒的方式獲得一維Co3O4@ZnCo2O4包覆氮摻雜的碳納米線復(fù)合材料(Co3O4@ZnCo2O4/NC，圖 2a～2c)。研究結(jié)果表明該材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.1 A·g-1的電流密度下循環(huán)50圈后其可逆比容量高達(dá)931 mAh·g-1且具有高達(dá)71.8%的首次庫侖效率，這主要是因?yàn)橐痪S納米線中的多孔通道有利于增加比表面積、改善電解質(zhì)轉(zhuǎn)移的反應(yīng)活性位點(diǎn)、縮短Li+擴(kuò)散距離(圖2d)，另外，金屬Zn的摻雜有利于促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)和提高材料的機(jī)械穩(wěn)定性。然而，常見的一維納米線負(fù)極材料往往含有黏結(jié)劑等非儲(chǔ)鋰活性成分，這大大降低了器件的儲(chǔ)鋰比容量，構(gòu)筑不含黏結(jié)劑的一維納米線負(fù)極材料可以有效提升器件的儲(chǔ)鋰比容量。例如，Wang等[18]首先在泡沫鎳(NF)表面生長(zhǎng)出CoO納米線陣列，然后以此納米線陣列為模板生長(zhǎng)ZIF-67，最后經(jīng)過高溫碳化獲得了自支撐一維CoO@NC/NF陣列(圖2e～2i)。將該材料直接作為鋰離子電池負(fù)極，發(fā)現(xiàn)一維CoO@N-C/NF陣列在1 A·g-1電流密度下循環(huán)100圈后具有1 884.1 mAh·g-1的可逆比容量且具有高達(dá)78.04%的首次庫侖效率，這主要是因?yàn)榧{米線均勻地生長(zhǎng)在NF基底上形成自支撐電極，避免了非活性的黏結(jié)劑的使用，且納米線和納米線之間的間隔可以有效地緩解充放電過程中的體積膨脹，使得材料具有良好的活性和循環(huán)穩(wěn)定性能。

1.2 二維鈷基氧化物負(fù)極材料

二維層狀氧化物納米材料具有較大的比表面積和特殊的二維結(jié)構(gòu)，有利于縮短堿金屬離子嵌入/脫出的擴(kuò)散路徑[19]。然而，將二維納米材料直接應(yīng)用于鋰離子電池時(shí)，由于光滑面的表面自由能大，易導(dǎo)致嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，減少活性位點(diǎn)，同時(shí)二維材料較小的層間距會(huì)阻礙離子的擴(kuò)散[20]。基于此，研究者們通過在二維片層結(jié)構(gòu)中構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)，使得Li+與電極表面發(fā)生快速的化學(xué)附著和分離，可以顯著提高二維材料的儲(chǔ)鋰性能。

例如，Sun等[21]先通過水熱法合成了六邊形的Co(OH)2，經(jīng)過高溫煅燒形成Co3O4納米片，然后在氨氣氣氛下煅燒得到含有大量空位的D-Co3O4。最后，在D-Co3O4表面包覆一層氮摻雜的碳形成D-Co3O4@NC(圖3a)。研究結(jié)果表明，具有多孔結(jié)構(gòu)的納米片為L(zhǎng)i+提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，碳包覆可以有效地提高二維片層材料的電子電導(dǎo)率，同時(shí)N原子的摻雜引入了豐富的缺陷，六邊形的二維納米片和大量的多孔結(jié)構(gòu)與氮摻雜的碳之間存在較好的協(xié)同作用，使得Co3O4@NC具有較好的電子和離子電導(dǎo)率、柔韌性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，將其用于鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，在7 A·g-1的大電流密度下經(jīng)歷2 000圈的長(zhǎng)循環(huán)后仍舊具有529 mAh·g-1的比容量，但其首次庫侖效率表現(xiàn)不佳，這主要是由于較高的比表面積使得首次循環(huán)過程中形成了較多的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜。為獲得高比容量、高首次庫侖效率和循環(huán)性能優(yōu)異的鈷基負(fù)極材料，構(gòu)筑合理結(jié)構(gòu)的二維材料顯得至關(guān)重要。除此之外，將二維納米結(jié)構(gòu)自組裝成三維花狀結(jié)構(gòu)也可以提升二維材料的電化學(xué)性能。Duan等[22]采用溶劑熱協(xié)同高溫退火獲得了介孔二維片層結(jié)構(gòu)自組裝的牡丹花狀的Co3O4(圖3b)，該材料展現(xiàn)出了優(yōu)異的首次庫侖效率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在500 mA·g-1的電流密度下循環(huán)800圈后具有1 880 mAh·g-1的比容量且具有高達(dá)83%的首次庫侖效率。這主要是因?yàn)槎S多孔納米片組裝成三維花狀結(jié)構(gòu)可以有效緩解體積膨脹，同時(shí)介孔結(jié)構(gòu)和二維納米片的合理結(jié)合，為材料提供了適宜的比表面積，實(shí)現(xiàn)了材料的高首次庫侖效率[23]。

1.3 三維鈷基氧化物負(fù)極材料

三維納米材料具有超高的比表面積、較短的Li+擴(kuò)散路徑等優(yōu)點(diǎn)[24]。此外，三維骨架結(jié)構(gòu)可以為離子和電子傳輸提供三維通道，從而減少“死面”，三維孔道結(jié)構(gòu)還能為電極材料和電解液提供較大的接觸面積[25]，同時(shí)可以緩解充放電循環(huán)過程中體積膨脹引起的應(yīng)力[26]。

例如，Yao等[27]采用自組裝策略將金屬氧化物復(fù)合在石墨烯氣凝膠上構(gòu)筑三維多孔CoOs/rGO-G材料(圖4)，其在0.5 A·g-1的電流密度下循環(huán)100圈后具有1 142.8 mAh·g-1的比容量，即使將充放電電流升高至4 A·g-1，在循環(huán)800圈后也具有493.3 mAh·g-1的比容量，此外該材料首次庫侖效率高達(dá)75.4%，且在循環(huán)5圈后庫侖效率達(dá)到了99%以上。研究結(jié)果表明，其優(yōu)異的性能主要來源于三維材料內(nèi)部高度連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，為鋰離子的脫嵌提供了豐富的反應(yīng)位點(diǎn)。同時(shí)，能夠很好地緩解體積膨脹引起的材料粉化問題，三維共連續(xù)的結(jié)構(gòu)還能促進(jìn)Li+和電子的遷移，從而提升材料的倍率性能，降低其電化學(xué)阻抗[28]。

圖4 三維多孔CoOs/rGO-G制備流程示意圖[27]Fig.4 Schematic of the preparation process of three-dimensional porous CoOs/rGO-G[27]

1.4 空心結(jié)構(gòu)鈷基氧化物負(fù)極材料

空心結(jié)構(gòu)具有高比表面積、低密度、高承載能力等特點(diǎn)[29]，應(yīng)用于鋰離子電池的電極材料具有多種優(yōu)勢(shì)：(1)相比于實(shí)心結(jié)構(gòu)，空心結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積，能夠增加電極-電解質(zhì)之間的接觸面積[30]；(2)內(nèi)部空腔提供了額外的自由體積，有利于緩解Li+嵌入/脫出過程中引起的應(yīng)力應(yīng)變[31]；(3)多殼層空心納米結(jié)構(gòu)不僅可以顯著減少鋰離子和電子的擴(kuò)散路徑，還可以提供更多的鋰存儲(chǔ)場(chǎng)所[32]。

基于此，Jian等[33]將ZIF-67在不同溫度下煅燒，獲得了不同結(jié)構(gòu)的Co3O4納米立方塊，其中在350、450、550℃煅燒下分別獲得了凹面立方塊結(jié)構(gòu)、中空核殼立方塊結(jié)構(gòu)、大孔立方塊結(jié)構(gòu)的Co3O4(圖5a)。將3種不同結(jié)構(gòu)的立方塊應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極，結(jié)果表明，中空核殼結(jié)構(gòu)的Co3O4納米立方塊具有較大的比表面積，有利于離子和電子傳輸[34]，其在200 mA·g-1的電流密度下循環(huán)200圈后具有1 148 mAh·g-1的比容量，但較高的表面積使得其首次循環(huán)過程中產(chǎn)生了大量的非活性鋰，導(dǎo)致其首次庫侖效率不佳(70.1%)。相比于中空核殼結(jié)構(gòu)，多層中空結(jié)構(gòu)更有利于減少離子和電子的擴(kuò)散距離，提供更多的儲(chǔ)鋰位點(diǎn)[35]。本課題組[36]首先采用溶劑熱法獲得了Co配合物微球，然后通過在450℃空氣氛圍中改變升溫速率獲得了核殼結(jié)構(gòu)、單層中空、雙層中空、多層中空結(jié)構(gòu)的Co3O4微球(MS-Co3O4)，并將其應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料(圖5b)。研究結(jié)果表明，多層中空結(jié)構(gòu)的Co3O4具有非常優(yōu)異的性能，在1 A·g-1的電流密度下循環(huán)100圈后仍具有1 058 mAh·g-1的比容量，主要是因?yàn)槎鄽又g較大的內(nèi)部空腔有利于電解質(zhì)的滲透，為鋰離子的儲(chǔ)存提供了豐富的活性位點(diǎn)[37]；較薄的殼層結(jié)構(gòu)縮短了Li+的擴(kuò)散距離，改善了電荷轉(zhuǎn)移速率[38]。此外，隨著殼層數(shù)量的增加，首次不可逆儲(chǔ)鋰比容量逐漸上升，多層中空結(jié)構(gòu)的Co3O4微球的不可逆比容量達(dá)到了較高的33.8%，這主要是由于高的比表面積形成了較多的SEI膜，因此，消耗了較多的活性鋰。

圖5 (a)核殼Co3O4立方體的制備流程圖[33];(b)多層中空結(jié)構(gòu)MS-Co3O4的演變示意圖[36]Fig.5 (a)Flow chart of preparation of core-shell CoOcubes[33];(b)Schematic of evolution of multilayer hollow structure MS-CoO[36]3434

1.5 碳支撐鈷基氧化物負(fù)極材料

碳材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的電子導(dǎo)電性、較大的比表面積和良好的結(jié)構(gòu)柔韌性[39]。將鈷基氧化物與納米碳材料進(jìn)行復(fù)合可以有效地提高鈷基氧化物材料的比表面積和導(dǎo)電性能[40]。

常見的碳基底包括石墨烯、碳納米管、碳納米纖維、生物質(zhì)衍生碳以及Co-MOFs(MOFs為金屬有機(jī)骨架)衍生的碳等[41](圖6)。其中，石墨烯具有較高的電子電導(dǎo)率，同時(shí)也是良好的儲(chǔ)鋰材料，且其在充放電過程中不會(huì)有顯著的體積膨脹。因此將鈷基氧化物負(fù)載在石墨烯上可以獲得良好的儲(chǔ)鋰性能[42]。例如Park等[43]構(gòu)筑出了由石墨烯包覆的Co3O4量子點(diǎn)材料GE-Co3O4，石墨烯包覆的量子點(diǎn)可以很好地緩解充放電過程中的體積膨脹，從而提升材料的儲(chǔ)鋰性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明GE-Co3O4展現(xiàn)出了良好的儲(chǔ)鋰性能，在1 000 mA·g-1的大電流密度下循環(huán)100圈后具有820 mAh·g-1的比容量，首次庫侖效率也達(dá)到了69%。除此之外，采用雜原子摻雜的石墨烯負(fù)載鈷基氧化物，其中雜原子摻雜為材料提供的豐富缺陷有利于提升復(fù)合材料的導(dǎo)電性。Gu等[44]以石墨氮化碳(g-C3N4)為模板，通過簡(jiǎn)單的水熱和退火方法，成功地合成了一種新型的N摻雜類石墨烯碳納米片(CNs)和碳納米管包裹的Co3O4納米材料(CN@Co-Co3O4/CNTs)。其中N摻雜類石墨烯碳納米片具有大量的活性位點(diǎn)，直徑為100 nm的碳納米管不僅提高了碳納米管的導(dǎo)電性，而且為Co3O4的聚集和體積膨脹提供了緩沖空間。因此，CN@Co-Co3O4/CNTs具有優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能，其在5 000 mA·g-1的電流密度下循環(huán)300圈后仍具有460 mAh·g-1的比容量，但由于首圈循環(huán)過程中形成了較多的SEI膜導(dǎo)致其首次庫侖效率(44%)表現(xiàn)不佳。

圖6 不同結(jié)構(gòu)碳負(fù)載鈷基氧化物Fig.6 Carbon-supported Co-based oxides with different structures

1.6 異質(zhì)結(jié)構(gòu)鈷基氧化物負(fù)極材料

異質(zhì)結(jié)構(gòu)由具有相似晶體結(jié)構(gòu)、相似原子間距和熱膨脹系數(shù)不同的半導(dǎo)體組成，不同組分間的能帶結(jié)構(gòu)、載流子濃度差異和費(fèi)米能級(jí)差異導(dǎo)致化學(xué)成分和電荷分布發(fā)生變化[45-47]。異質(zhì)結(jié)構(gòu)鈷基氧化物具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)異質(zhì)結(jié)構(gòu)中不同相的協(xié)同作用可以增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，延長(zhǎng)循環(huán)壽命[48]；(2)具有精細(xì)的能帶結(jié)構(gòu)，能提供優(yōu)異的導(dǎo)電性[49]；(3)異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面間引入內(nèi)建電場(chǎng)可以加速離子擴(kuò)散，降低離子擴(kuò)散勢(shì)壘[50]；(4)在異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建塊中電荷再分配將產(chǎn)生更多用于儲(chǔ)能的活性位點(diǎn)，從而提高電極的可逆容量[51]。如圖7a、7b所示，Chen等[52]采用靜電紡絲結(jié)合溶劑熱法在三維多孔氮摻雜碳納米纖維上生長(zhǎng)出一維CuOx-Co3O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線陣列(CuOx-Co3O4@PNCNF)。研究結(jié)果表明，異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線陣列不僅可以有效地增強(qiáng)離子和電子的傳輸效率，異質(zhì)界面還可以提供一個(gè)屏障來緩沖不同氧化物之間的體積膨脹。因此當(dāng)將其用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，電池能夠表現(xiàn)出較高比容量、出色的倍率性能、良好的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和較高的首次庫侖效率(73.2%)，在200 mA·g-1電流密度下循環(huán)100圈后放電容量仍然保持1 122 mAh·g-1，在高電流密度2 A·g-1下循環(huán)1 000圈后容量依然超過660 mAh·g-1。相比于一維納米線，中空結(jié)構(gòu)可以有效地適應(yīng)鋰離子脫嵌過程中的應(yīng)變行為，并提供豐富的氧化還原位點(diǎn)以促進(jìn)電解質(zhì)的充分滲透，從而提高鋰離子電池的性能[53]。Tu等[54]利用ZIF-67為種子在其表面生長(zhǎng)Co(OH)2，然后再通過高溫硫化的過程伴隨Kirkendall效應(yīng)的方法獲得CoO@Co9S8-rGO異質(zhì)結(jié)中空納米立方體(圖7c、7d)。將其應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)表現(xiàn)出良好的儲(chǔ)鋰性能，在1 A·g-1的電流密度下循環(huán)500圈后具有600 mAh·g-1的比容量和高達(dá)74%的首次庫侖效率。這主要是因?yàn)橹锌战Y(jié)構(gòu)提供了高效的鋰離子脫嵌通道，豐富的異質(zhì)結(jié)使得材料暴露出了更多的活性位點(diǎn)，片狀的CoO為Co9S8和石墨烯之間的連接提供了橋梁，使得材料具有較高的電子傳輸效率，此外，CoO@Co9S8-rGO合理的比表面積(74 m2·g-1)減少了SEI膜的形成，降低了活性鋰的消耗，促進(jìn)了首次庫侖效率的提升。

圖7 CuOx-Co3O4異質(zhì)結(jié)納米線的(a)制備流程示意圖和(b)HRTEM圖[52];CoO@Co9S8異質(zhì)結(jié)中空納米立方塊的(c)制備流程示意圖和(d)SEM圖[54]Fig.7 (a)Schematic of the preparation process and(b)HRTEM image of CuOx-Co3O4heterojunction nanowires[52];(c)Schematic of the preparation process and(d)SEM image of CoO@Co9S8heterojunction hollow nanocubes[54]

綜上所述，構(gòu)建不同結(jié)構(gòu)鈷基氧化物的主要目是增加其反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量，其中構(gòu)建一維結(jié)構(gòu)、二維結(jié)構(gòu)、三維結(jié)構(gòu)、空心結(jié)構(gòu)可以提高鋰離子的擴(kuò)散路徑，增大電解液的接觸面積以及增加儲(chǔ)鋰的活性位點(diǎn)數(shù)量；而采用碳材料支撐以及構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)主要影響的是材料的電導(dǎo)率及離子和電荷傳輸速率。表1是關(guān)于不同結(jié)構(gòu)的鈷基氧化物的特點(diǎn)及性能對(duì)比。

表1 不同結(jié)構(gòu)的鈷基氧化物材料的優(yōu)點(diǎn)及性能對(duì)比Table 1 Advantages and properties comparisons of different structural Co-based oxide materials

2 成分調(diào)控

2.1 無定形鈷基氧化物負(fù)極材料

無定形材料是指短程有序、長(zhǎng)程無序的一類材料，與晶體相比較，無序晶格和缺陷可以帶來許多優(yōu)于晶體的優(yōu)點(diǎn)，包括促進(jìn)離子擴(kuò)散、增加離子存儲(chǔ)位點(diǎn)、提高反應(yīng)活性、緩解離子嵌入/脫出循環(huán)時(shí)的體積變化等[55-56]。

例如，Lu等[57]通過簡(jiǎn)單的靜電紡絲策略結(jié)合退火反應(yīng)，在多孔碳納米纖維中可控地合成了非晶態(tài)/晶態(tài)的MnCo2Ox納米顆粒(MCO@CNFs)。通過熱還原/氧化可以很容易地實(shí)現(xiàn)從非晶態(tài)MnCo2Ox到晶態(tài)MnCo2O4.5轉(zhuǎn)變(圖8a)。將該非晶相MnCo2Ox作為鋰離子負(fù)極材料，在200 mA·g-1的電流密度下經(jīng)過250圈的循環(huán)，MCO@CNFs仍然可以保持780.3 mAh·g-1的高穩(wěn)定容量且具有51.5%的首次庫侖效率，這是由于獨(dú)特的非晶結(jié)構(gòu)和缺陷碳納米纖維基體協(xié)同效應(yīng)的作用，較高的首圈可逆容量的損失主要來自SEI膜的形成。其中，缺陷豐富的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)i+的擴(kuò)散提供了更多的反應(yīng)位點(diǎn)和途徑，而碳雜化則充分提高了電極的電導(dǎo)率，緩沖了電極的體積變化。

圖8 (a)一維碳載無定形納米MnCo2Ox制備流程圖[57];(b)二維碳載無定形SnO2/Co3O4@NC的制備流程圖;SnO2/Co3O4@NC的(c)SEM圖及(d)TEM圖[59]Fig.8 (a)Schematic of the preparation of carbon-supported amorphous nano-MnCo2Ox[57];(b)Schematic of the preparation of 2D carbon-supported amorphous SnO2/Co3O4@NC;(c)SEM image and(d)TEM image of SnO2/Co3O4@NC[59]

相比于一維碳纖維負(fù)載的非晶態(tài)MnCo2Ox納米材料，采用二維碳層結(jié)構(gòu)負(fù)載的非晶態(tài)鈷基氧化物電極材料可以更加有效地增強(qiáng)電極材料的導(dǎo)電性[58]。Wang等[59]采用化學(xué)沉積法結(jié)合模板法成功地設(shè)計(jì)和制備了具有互連納米籠結(jié)構(gòu)的氮摻雜的多孔碳二維納米片，在此基礎(chǔ)上通過簡(jiǎn)單的水熱法結(jié)合退火策略獲得了氮摻雜多孔碳載非晶態(tài)SnO2/Co3O4復(fù)合材料(圖8b～8d)，研究結(jié)果表明，該復(fù)合材料具有良好的首次庫侖效率(60.9%),在200 mA·g-1電流密度下循環(huán)300圈后仍然具有1 450.3 mAh·g-1的高比容量。其主要原因?yàn)榉蔷B(tài)的SnO2和非晶態(tài)的Co3O4的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)不僅為鋰離子的儲(chǔ)存帶來了額外的鋰活性位點(diǎn)，還縮短了鋰的擴(kuò)散距離，降低了循環(huán)過程中的體積變化。同時(shí)，氮摻雜的二維碳納米片作為導(dǎo)電基質(zhì)，大大提高了電極的導(dǎo)電性并且有效地緩沖了Li+在嵌入/脫出過程中引起的體積變化[60]。

2.2 非金屬雜原子摻雜鈷基氧化物負(fù)極材料

非金屬雜原子(N、S等)的摻雜可以顯著地提升鈷基氧化物材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性，同時(shí)還有利于加速電子轉(zhuǎn)移[61]。摻雜所引起的形態(tài)缺陷可以重新調(diào)整鈷基氧化物的原子排布，從而提高Li+的儲(chǔ)存性能[62-63]。

Hu等[64]利用水熱法和可控硫化相結(jié)合的途徑獲得了封裝在石墨烯網(wǎng)絡(luò)中的CoOSx@G(圖9a)，自組裝的分級(jí)氧化鈷納米球由不規(guī)則的納米顆粒組成，其中硫元素均勻地?fù)诫s在納米球中，并被石墨烯片緊密包裹。研究結(jié)果表明，當(dāng)硫和鈷的原子比

為1∶10時(shí)，所獲得的CoOS0.1@G在500 mA·g-1的電流密度下具有1 974 mAh·g-1的超高初始放電容量和良好的首次庫侖效率，在經(jīng)過400次循環(huán)后，仍然具有1 573 mAh·g-1的高比容量。這是迄今為止報(bào)道的CoOx碳復(fù)合材料中性能最為優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極材料。密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果表明其性能的改善是由于S原子的摻雜對(duì)CoO的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)整，從而提高了導(dǎo)電性，同時(shí)鋰化過程中產(chǎn)生的Li2S提高了S摻雜電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[65]。

圖9 (a)S摻雜的CoO納米顆粒制備流程示意圖[64];(b)P摻雜的CoO核殼納米球的制備流程示意圖[66]Fig.9 (a)Schematic of the preparation process of S-doped CoO nanoparticles[64];(b)Schematic of the preparation process of P-doped CoO core@shell microspheres[66]

除了采用S原子摻雜以外，本課題組[66]采用水熱結(jié)合上游氣流磷化法獲得了P摻雜的CoO核殼納米球(圖9b)。研究結(jié)果表明所制備的材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在1 A·g-1具有1 845 F·g-1的容量，這是因?yàn)镻摻雜可以有效地提高CoO納米球的電導(dǎo)率且核殼結(jié)構(gòu)有利于提升材料的比表面積。

2.3 金屬雜原子摻雜鈷基氧化物負(fù)極材料

金屬原子的摻雜可以顯著地優(yōu)化金屬氧化物的內(nèi)在屬性，誘導(dǎo)晶格中氧空位的形成，同時(shí)可以引入金屬原子空位[67]。存在的空位可以有效地促進(jìn)Li+離子在晶格中擴(kuò)散，為轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供額外的活性位點(diǎn)[68]，從而促進(jìn)電極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)[69]?？瘴贿€可以在不影響晶體穩(wěn)定性的條件下一定程度上改善活性物質(zhì)和增加電解液的接觸面，有助于在材料內(nèi)部形成原子級(jí)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而促進(jìn)鋰離子的脫嵌[70]。

Liang等[71]利用中空凹形磺化聚苯乙烯(HC-SPS)為模板，通過低溫沉淀法和高溫退火獲得了中空凹面Zn摻雜的Co3O4@C復(fù)合材料(圖10a、10b)，這種中空凹面結(jié)構(gòu)可以縮短離子傳導(dǎo)和電子傳輸路徑的長(zhǎng)度，同時(shí)相互連接的納米片可以構(gòu)建一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)來增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)電性。最重要的是，Co3O4相中Zn摻雜產(chǎn)生的缺陷會(huì)影響Co3O4的電子結(jié)構(gòu)，從而賦予Co3O4基復(fù)合材料更活躍的性能。將其用于Li+電池負(fù)極材料，在500 mA·g-1的電流密度下循環(huán)300圈后具有750 mAh·g-1的高比容量，在3.0 A·g-1的高電流密度下也具有723.5 mAh·g-1的高比容量和良好的首次庫侖效率(60%)。在此基礎(chǔ)上，Li等[72]采用Ostwald熟化法在無模板的條件下合成了類蒲公英的Mn/Ni雙金屬原子共摻雜CoO/C空心微球(CMNC-10)(圖10c)。研究結(jié)果表明Mn和Ni成功摻雜到了CoO中(圖10d)，通過環(huán)形亮場(chǎng)(ABF)圖像可以清晰地觀察到摻雜引起的氧空位。DFT計(jì)算證實(shí)，氧空位中剩余2個(gè)電子的高度離域有效地提高了電導(dǎo)率(圖10e、10f)。其中，初級(jí)納米顆粒表面的介電極化場(chǎng)可以促使鋰離子插入納米顆粒，從而增強(qiáng)電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。結(jié)合這些優(yōu)點(diǎn)，CMNC-10h作為鋰離子電池的負(fù)極材料具有良好的首次庫侖效率(66%)，在1 000次循環(huán)后，在1 A·g-1電流密度下顯示出1 126 mAh·g-1的高容量。

圖10 (a)Zn摻雜的Co3O4@C空心凹陷納米顆粒制備流程示意圖;(b)Zn摻雜的Co3O4@C的元素分析圖[71];(c)Mn/Ni雙金屬原子共摻雜CoO/C空心微球制備流程示意圖;(d)Mn/Ni共摻雜的Co3O4及元素分析圖;(e、f)Mn/Ni共摻雜的Co3O4的ABF圖[72]Fig.10 (a)Schematic of the preparation process of Zn-doped Co3O4@C hollow recessed nanoparticles;(b)Elemental analysis pattern of Zn-doped Co3O4@C[71];(c)Schematic of the preparation process of Mn/Ni bimetallic co-doped CoO/C hollow microspheres;(d)Mn/Ni co-doped CoO and elemental analysis image;(e,f)ABF diagram of Mn/Ni co-doped CoO[72]3434

2.4 高熵鈷基氧化物負(fù)極材料

高熵鈷基氧化物作為鋰離子電池電極材料發(fā)展迅速，其由5種及以上氧化物以等物質(zhì)的量之比或近等物質(zhì)的量之比構(gòu)成，打破了傳統(tǒng)摻雜氧化物的設(shè)計(jì)理念[73]。據(jù)報(bào)道，高熵鈷基氧化物的鋰離子電導(dǎo)率大于10-3S·cm-1。同時(shí)，大多數(shù)過渡金屬高熵氧化物具有較高的理論比容量(＞1 000 mAh·g-1)[74]。此外，高熵鈷基氧化物由于其較高的混亂度和多種金屬原子之間的電子調(diào)控作用，從而具有大量的氧空位和三維鋰離子運(yùn)輸通道，可以有效提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性[75]?；谶@些優(yōu)點(diǎn)，高熵鈷基氧化物有望成為一種具有良好儲(chǔ)鋰性能的電極材料。

Wang等[76]利用表面活性劑輔助水熱法結(jié)合高溫空氣熱解法獲得了高熵(CrMnFeCoNi)3O4，從圖11a可以看出，所獲得的高熵(CrMnFeCoNi)3O4是典型的尖晶石結(jié)構(gòu)。將其應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極中，研究結(jié)果表明高熵氧化物所有的金屬元素都在Li+的嵌入與脫出過程中起到了活性作用，其具有51.5%的首次庫侖效率。在經(jīng)過200圈的充放電測(cè)試后，在電流密度為500 mA·g-1時(shí)容量高達(dá)825 mAh·g-1，其容量保持率可以達(dá)到91%，說明其穩(wěn)定性良好。這主要是因?yàn)楦哽匮趸锔髟刂g可以相互調(diào)控電子結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生大量的氧空穴，有利于加快Li+的傳輸速率[77]。由于傳統(tǒng)爐的熱慣性大，加之加熱和冷卻速度有限(＜102K·s-1)，加熱過程的瞬時(shí)可調(diào)性較差[78]。因此，傳統(tǒng)的高熵氧化物微顆粒合成中的加熱時(shí)間往往長(zhǎng)達(dá)數(shù)小時(shí)。這很難對(duì)材料的尺寸及形貌進(jìn)行控制，也為材料優(yōu)化創(chuàng)造了篩選瓶頸[79]。

圖11 (a)傳統(tǒng)高溫退火法制備高熵鈷基氧化物的示意圖;(b)焦耳快速加熱法制備高熵鈷基氧化物的示意圖[76]Fig.11 (a)Schematic of traditional high-temperature degradation method to prepare the cobalt-based high-entropy oxides;(b)Schematic of Joule rapid heating method to prepare the cobalt-based high-entropy oxides[76]

基于此，Dong等[80]報(bào)道了一種快速合成高熵金屬氧化物的方法，用一個(gè)簡(jiǎn)單的焦耳加熱的碳基反應(yīng)器(圖11b)，在高溫條件下(例如 1 500 K)，將加熱時(shí)間精確地調(diào)整到數(shù)十秒。采用該方法所制備的(MnFeCoNiZn)3O4-x在0.2C的速率下循環(huán)100次后鋰離子電池顯示了超過600 mAh·g-1的可逆容量和良好的首次庫侖效率，且容量保持率可達(dá)90%以上。該方法甚至能夠合成含有高達(dá)10種金屬元素以上的高熵化合物，以及相應(yīng)高質(zhì)量的材料，過程中沒有相或元素偏析。此外，該技術(shù)可以在幾秒鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)克級(jí)生產(chǎn)，并可能集成到連續(xù)生產(chǎn)和快速材料發(fā)現(xiàn)的卷對(duì)卷過程中。除了高熵氧化物之外，該方法還可以擴(kuò)展到其他高熵微粒的快速合成，如合金、硫化物、磷化物、硼化物、硅化物等，為高熵微粒的高效合成開辟了廣闊的空間。

綜上所述，通過對(duì)鈷基氧化物的成分調(diào)控主要是調(diào)控其內(nèi)在的本征活性，其中，無定型結(jié)構(gòu)中無序的晶格和缺陷有利于增加鋰離子存儲(chǔ)位點(diǎn)，提高反應(yīng)活性；非金屬雜原子、金屬雜原子及高熵結(jié)構(gòu)可以顯著地提升鈷基氧化物材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性，有利于加速電子轉(zhuǎn)移，優(yōu)化金屬氧化物的內(nèi)在屬性，誘導(dǎo)晶格中的氧空位的形成，同時(shí)可以引入金屬原子空位，從而增加反應(yīng)活性。表2為不同成分調(diào)控方式及其性能對(duì)比。

表2 不同成分的鈷基氧化物材料的優(yōu)點(diǎn)及性能對(duì)比Table 2 Advantages and properties comparisons of different componential Co-based oxide materials

3 總結(jié)和展望

綜上所述，鈷基氧化物鋰離子電池負(fù)極材料具有較高的理論比容量和較好的可逆儲(chǔ)鋰性能，已經(jīng)成為當(dāng)前鋰離子電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)之一。但是鈷基氧化物在鋰離子脫嵌過程中體積膨脹容易引起材料粉化，且首次庫侖效率較低。

基于此，本文在本課題組大量實(shí)驗(yàn)和理論報(bào)道的基礎(chǔ)上，綜述了從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和成分調(diào)控兩方面有效提高鈷基氧化物的鋰電性能的方法(圖12)。結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面包括構(gòu)建一維結(jié)構(gòu)、二維結(jié)構(gòu)、三維結(jié)構(gòu)、空心結(jié)構(gòu)、碳材料支撐結(jié)構(gòu)及異質(zhì)結(jié)構(gòu)來增加鈷基氧化物的反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量；成分調(diào)控方面包括引入無定型結(jié)構(gòu)、非金屬雜原子摻雜、金屬雜原子摻雜、高熵等概念來提高鈷基氧化物的本征活性。這項(xiàng)工作為開發(fā)高性能鈷基氧化物鋰離子電池負(fù)極材料提供了重要的理論指導(dǎo)。

圖12 鈷基氧化物的結(jié)構(gòu)調(diào)控和電子調(diào)控以實(shí)現(xiàn)高效鋰電性能Fig.12 Illustration of the structural design and electronic modulation of Co-based oxides to achieve high-efficiency lithium battery performance

然而，鈷基氧化物由于金屬鈷資源稀缺且具有一定毒性，因此距離產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有較遠(yuǎn)距離。作者認(rèn)為鈷基氧化物今后的發(fā)展將集中在以下幾個(gè)方面：(1)單原子化提高鈷的利用率，實(shí)現(xiàn)高性能的同時(shí)減少鈷的使用；(2)采用其他低成本且環(huán)境友好的金屬中心(比如鐵和錳)來部分代替高成本的Co，可以減少Co的使用并顯示出良好的協(xié)同作用；(3)開發(fā)新的、更加有效的制備方法和技術(shù)手段，如在反應(yīng)條件溫和、可控、環(huán)境友好的情況下制備質(zhì)量高、結(jié)構(gòu)好、粒徑均一、生產(chǎn)成本低的鈷基氧化物。