基于pH響應的防腐蝕智能涂層的構(gòu)建

周洋， 李守婷， 陳偉， 阿斯古麗·塔西， 應葉， 楊海峰

基于pH響應的防腐蝕智能涂層的構(gòu)建

周洋， 李守婷， 陳偉， 阿斯古麗·塔西， 應葉*， 楊海峰*

（上海師范大學 化學與材料科學學院，上海 200234）

研究了一種新型pH響應納米容器，采用“一鍋法”合成了氨基化介孔二氧化硅（SiO2）棒狀納米粒子，并將苯并三唑（BTA）嵌入其中.通過裝有納米粒子的環(huán)氧樹脂涂覆Q235碳鋼基板來評估涂層的防腐蝕效果.電化學阻抗譜顯示：與對照組相比，負載BTA的氨基化介孔SiO2的涂層具有明顯的長效防腐蝕行為.

智能涂層； Q235碳鋼； 苯并三唑（BTA）； 介孔二氧化硅（SiO2）

0 引 言

腐蝕是當今世界面臨的重要技術(shù)問題之一，廣泛存在于制造業(yè)、化工和石化等行業(yè)中.為了保護金屬表面免受腐蝕，通?？梢圆捎藐帢O保護、陽極保護（鈍化技術(shù)）和屏障保護機制［1-2］等方法.表面涂裝技術(shù)憑借其優(yōu)異的特性，被廣泛應用于金屬的腐蝕防護中［3］.但金屬表面的涂層在使用過程中，易發(fā)生老化龜裂，導致其保護性能下降.因此，為了能緩解涂層的失效，常在涂料配方中添加緩蝕劑，以此來增加涂層的自我修復能力，從而實現(xiàn)對金屬的長期防護.但是如果直接將緩蝕劑添加到涂層中，由于緩蝕劑本身在涂層中的分散均勻性不佳，可能會破壞涂層的結(jié)構(gòu)［4］，從而破壞涂層的完整性.并且，多數(shù)的緩蝕劑被認為不利于環(huán)境和人體健康，如果其從涂層中泄露，將會對環(huán)境造成影響.

近年來，研究者們在涂層中包埋各種微膠囊或者納米容器，例如聚電解質(zhì)膜［5-6］、介孔二氧化硅（SiO2）［7-8］、埃洛石等無機礦物［9-11］等，制成具有自修復性能的保護層，實現(xiàn)了對緩蝕劑的負載.這種微膠囊技術(shù)一方面可以抑制緩蝕劑的自泄露，另一方面也可以提高保護膜的均勻性.但隨著微膠囊技術(shù)的發(fā)展和封裝技術(shù)的不斷提高，研究者們已不再滿足于簡單的填裝包埋，單一功能的微膠囊已無法滿足需求.因此，智能涂層應運而生［12］.由于腐蝕的發(fā)生將造成環(huán)境pH的改變，從而會加速涂層失效.如果涂層具有對pH信號響應的功能，智能釋放所負載的緩蝕劑，即可在腐蝕發(fā)生的第一時間進行應對.這種對環(huán)境刺激（例如pH、溫度、光照等條件）具有響應的新型涂層［13］，不僅自身具有高防腐蝕性能，還能實現(xiàn)按需選擇性釋放活性成分.

介孔SiO2材料憑借其獨特的特性，如高比表面積、可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)和狹窄的孔大小分布，已被廣泛用作藥物輸送系統(tǒng)的載體［14］，裝有防腐蝕添加劑的容器也用于控制釋放速率［15］.苯并三唑（BTA）是一種優(yōu)良的緩蝕劑，被廣泛應用于銅、碳鋼等金屬的防腐.本文作者在水相里一步法合成了氨基化的介孔SiO2納米粒子（MSNs-NH2），沒有常規(guī)方法里甲苯等有機物的參與［16-17］，綠色環(huán)保且制備方法更為便捷［18-21］.同時，負載BTA作為緩蝕劑，最終制備的納米容器對pH具有良好的響應，電化學阻抗譜（EIS）技術(shù)證明其具有良好的防腐蝕自修復效果.

1 實 驗

1.1　試 劑

乙醇（AR）、原硅酸四乙酯（TEOS）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、BTA、氯化鈉（NaCl）、氨水、鹽酸（HCl）和丙酮均從阿拉丁工業(yè)有限公司購買；環(huán)氧樹脂和聚酰胺樹脂來自杭州五會港膠粘劑有限公司；透析袋（截留分子量：7000）來自Viskase/聯(lián)合碳化.所有的溶液均用超純水（18 MΩ·cm）制備而成.

1.2　電極預處理

將Q235碳鋼嵌入聚苯乙烯保護套中，制成幾何面積為1 cm2的工作電極.工作電極預處理：首先將其用500目和1 000目的砂紙研磨，再用0.3 μm的氧化鋁打磨電極表面.為了完全去除多余的雜質(zhì)殘留，拋光電極被徹底沖洗3次（依次為去離子水、無水乙醇和去離子水）.

1.3　MSNs-NH2的制備并負載BTA

將2.61 g CTAB溶于420 mL H2O和16.6 mL氨水（質(zhì)量分數(shù)為25%～28%）中，在室溫下磁力攪拌2 h至完全溶解，將11.3 mL混合物（體積比（TEOS）∶（APTES）=4∶1）逐滴加入上述溶液中，然后在室溫下劇烈攪拌2 h，以完成共聚合反應.待反應完成后對溶液進行離心，將沉淀物轉(zhuǎn)移至鹽酸的乙醇溶液中，回流6 h，以除掉表面活性劑CTAB，從而釋放孔道.離心洗滌干燥，得到MSNs-NH2.將MSNs-NH2分散到BTA的飽和乙醇溶液中負壓磁力攪拌6 h以負載盡可能多的BTA，制備的材料命名為BTA@MSNs-NH2.

1.4　智能涂層的制備

將質(zhì)量分數(shù)為2%的MSNs-NH2分散在丙酮中，然后在攪拌下逐漸加入環(huán)氧樹脂，同時以1 000 r·min-1攪拌20 min.隨后，將固化劑（聚酰胺樹脂）加入到混合物溶液中，并以1 000 r·min-1攪拌10 min.使用最終溶液（體積比（丙酮）∶（環(huán)氧樹脂）∶（聚酰胺）=10∶10∶5）作為前驅(qū)體，通過浸提法制備智能涂層，并將其命名為S1，純環(huán)氧樹脂涂層命名為S0.

1.5　表 征

使用傅里葉變換紅外光譜儀（Nemesel Technology Co.，Ltd.，Nicolet iS5）表征產(chǎn)物官能團.使用Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡（SEM）觀察形態(tài).使用Micromeritics TriStar Ⅱ 3020型分析儀進行N2吸附-解吸等溫線實驗.使用等溫線吸附分支曲線，通過BET比表面積測試法，計算樣品的比表面積（SBET）.通過Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型計算樣品的孔體積（）和孔徑（）.Malvern Zetasizer Nano ZS90納米粒子電位分析儀用于分析材料電位.Shimadzu UV1800紫外分光光度計用于計算BTA釋放.VersaSTAT4電化學工作站（AMETEK，Princeton Applied Research）用于電化學分析.

1.6　電化學實驗

使用VersaSTAT4電化學工作站對復合材料在NaCl（質(zhì)量分數(shù)為3.5%）的水溶液中的室溫電化學行為進行了檢測.本工作采用傳統(tǒng)三電極系統(tǒng)：由飽和甘汞電極（SCE）、鉑電極和AZ91b電極分別作為參比電極、對電極和工作電極.采用Zsimpwin軟件對EIS結(jié)果進行擬合.

2 結(jié)果與討論

2.1　材料與表征

圖1（a）和圖1（b）為MSNs-NH2的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）圖像，圖1（c）和圖1（d）為MSNs-NH2的透射電子顯微鏡（TEM）圖像.如圖1所示，經(jīng)過一步法合成的氨基化SiO2納米粒子具有典型的六角棱柱狀結(jié)構(gòu)，端頭處六角形狀清晰明顯，且分散性良好，較少發(fā)生團聚，這與SiO2表面官能團作用有關(guān).

圖1　MSNs-NH2的（a），（b）FESEM圖像和（c），（d）TEM圖像

圖2（a）為MSMs-NH2的紅外光譜圖.如圖2（a）所示，1 076 cm-1處為Si—O—Si鍵的不對稱伸縮振動峰，3 445 cm-1和1 634 cm-1處的吸收峰是由于材料表面的硅醇和吸附水分子的變形振動引起的，2 924 cm-1處的吸收峰是BTA分子中的C—H伸縮振動峰.圖2（b）為MSMs-NH2的X射線光電子能譜（XPS）全譜圖，從圖2（b）中各吸收峰的位置可以清晰地看到C，N，O，Si等元素的存在，而圖2（c）和圖2（d）則表征了MSMs-NH2中C和N的存在形式.

圖2　MSNs-NH2的（a）紅外光譜圖，（b）XPS全譜圖，（c）碳1s（C1s）圖和（d）氮1s（N1s）圖

圖3（a）和圖3（b）為MSNs-NH2的氮氣（N2）吸附/脫附等溫線和孔徑分布曲線.N2吸附等溫線為典型的IV型吸附等溫線，與介孔材料的吸附等溫線相一致.表1為MSNs-NH2和BTA@MSNs-NH2的BET參數(shù)，隨著BTA的吸附，納米材料孔徑、比表面積和孔容均減小.為了測定不同pH下BTA的釋放，通過紫外-可見吸收光譜以及透析法測定在259 nm的波長下，不同時間釋放的含有BTA溶液的UV-可見吸收光譜（圖3（d））.圖3（c）顯示在不同pH下的NaCl（質(zhì)量分數(shù)為3.5%）中，MSNs-NH2隨時間釋放的BTA的量.從圖3（c）中可以看出：當pH=5時，釋放的BTA量最大，約為65%；pH=7時則釋放較少.MSNs-NH2的pH響應可能與介孔SiO2中氨基和羥基與BTA分子的相互作用有關(guān)，例如氫鍵等.

圖3　MSNs-NH2的（a）N2吸附-脫附等溫線和（b）孔徑分布曲線，（c）不同時間在不同pH下的NaCl中BTA的釋放率以及（d）BTA的標準曲線

表1　MSNs-NH2和BTA@MSNs-NH2的BET參數(shù)

2.2　電化學測量

圖4　在NaCl溶液中浸泡不同時間的S0涂層Q235碳鋼樣品的（a）Nyquist圖和（c）Bode圖以及 S1涂層Q235碳鋼樣品的（b）Nyquist圖和（d）Bode圖

為了探究涂層對金屬的防護作用，可以通過涂膜的EIS對其耐腐蝕性進行評估.圖4是不同Q235碳鋼樣品在NaCl溶液中（質(zhì)量分數(shù)為3.5％）浸泡不同時間后得到的Nyquist圖和Bode圖.對于S0而言，隨著浸泡時間的增加，阻抗弧逐漸降低，表面環(huán)氧涂層隨著長期浸泡將逐漸失效.這是由于環(huán)氧涂層對Q235的防護主要通過隔離腐蝕介質(zhì)與金屬表面的接觸，隨著金屬材料在腐蝕介質(zhì)中浸泡時間的增加，水、氧、Cl-等腐蝕介質(zhì)逐漸滲透到涂層內(nèi)部，鋼鐵基體遭到腐蝕破壞，環(huán)氧涂層對鋼鐵基體的抗腐蝕性能逐漸被削弱.而對于S1，隨著BTA@MSNs-NH2的添加，阻抗弧相對于S0有著數(shù)量級上的增加，表明該智能涂層具有更高的耐腐蝕性.且隨著浸泡時間的延長，S1的阻抗弧持續(xù)增大，證明了其優(yōu)異的長效防腐蝕性能.主要原因可能是隨著浸泡時間的增加，金屬表面的環(huán)氧保護膜部分失效，造成金屬暴露在腐蝕介質(zhì)中.而腐蝕將會造成局部的pH值下降，將BTA從環(huán)氧涂層中包含的BTA@MSNs-NH2中暴露出來，且隨著BTA的泄露，其將與Fe2+絡(luò)合，吸附在金屬的表面，填補環(huán)氧膜的缺陷，使涂層的致密度增加，從而不斷增大阻抗弧.

眾所周知，低頻阻抗值（||0.01 Hz）表示涂層的保護特性［22］.圖4（c）和圖4（d）分別為S0與S1對應的Bode圖.可以看出，環(huán)氧涂層S0在低頻區(qū)的阻抗模量隨浸泡時間增加呈現(xiàn)下降趨勢.在浸泡初始階段，環(huán)氧涂層的低頻區(qū)阻抗模量約為11 727 Ω·cm2，隨著浸泡時間的增加，阻抗模量不足9 000 Ω·cm2.而對于S1而言，其||0.01 Hz值比S0增加了41 860 Ω·cm2，證明了在環(huán)氧膜中添加BTA@MSNs-NH2，將有效地增加環(huán)氧膜的致密度，降低腐蝕介質(zhì)對保護膜的侵蝕，從而增強了S1的耐腐蝕性能.并且涂層S1的低頻區(qū)阻抗模量隨浸泡時間的增加而增加，在NaCl水溶液中浸泡腐蝕48 h后，其||0.01 Hz值進一步增加到74 026 Ω·cm2水平，表明BTA@MSNs-NH2對鋼鐵的腐蝕活性具有顯著的抑制作用.該結(jié)果與Nyquist圖一致.

為了進一步研究腐蝕過程，使用等效電路模型來模擬電路元件.涂層S0和S1均可用圖5的等效電路圖進行擬合，其擬合數(shù)值如表2所示.在等效電路中，s為NaCl溶液電阻；coat和ct分別是涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，從其值可以粗略估計涂層的防腐性能.CPEc和CPEdl分別是雙電層電容和涂層電容的相組成元件.其中，CPEc可以代表涂層的吸水狀況，而CPEdl則表示實際的腐蝕面積.由表1的數(shù)值可知，對涂層S0，隨著浸泡時間的增加，CPEc值略有所上升，說明環(huán)氧膜有少量吸水的情況發(fā)生.同時，CPEdl值亦有所上升，表明涂層可能已經(jīng)發(fā)生了局部失效，造成腐蝕介質(zhì)與金屬基底的表面接觸，從而產(chǎn)生電化學腐蝕.但該數(shù)值的增加有限，表面涂層仍保留大部分的防腐蝕效能.然而，加入BTA@MSNs-NH2的S1涂層，其擬合出來的CPEc和CPEdl值比涂層S0小一個數(shù)量級，且隨著浸泡時間的增加，該數(shù)值進一步減小，說明BTA@MSNs-NH2的引入使涂層的耐腐蝕性能變好.

表2　在NaCl溶液浸泡48 h后，通過擬合涂層S0和S1獲得的電化學參數(shù)

圖5　涂層S0和S1的電化學等效電路圖

2.3　智能涂層抑制機理

圖6是含有BTA@MSNs-NH2（質(zhì)量分數(shù)為2%）的環(huán)氧涂層S1的腐蝕抑制機理圖.涂層的長效防腐蝕能力由所負載的BTA決定.首先，BTA是一種廣泛使用的金屬腐蝕抑制劑，它在缺陷部位與Fe2+形成復合物，并沉積在缺陷處以抑制腐蝕.而氨基化的介孔SiO2對pH具有響應，當局部腐蝕發(fā)生時，pH的降低有助于介孔SiO2中BTA的釋放，進一步抑制碳鋼腐蝕.

圖6　含有BTA@MSNs-NH2的環(huán)氧涂層S1的抑制機理圖

3 結(jié) 論

本研究合成氨基化介孔SiO2MSNs-NH2負載BTA，在Q235碳鋼上制備了一種具有自修復性能的復合材料.通過電化學數(shù)據(jù)表明：該復合材料提高了其在Q235碳鋼表面的防腐性能.

［1］ PIRHADY T N， GHORBANI M， SHOJAEI A， et al. Inhibitor-loaded conducting polymer capsules for active corrosion protection of coating defects ［J］. Corrosion Science， 2016，112：138-149.

［2］ HWANG M J， KIM M G， KIM S， et al. Cathodic electrophoretic deposition （EPD） of phenylenediamine-modified graphene oxide （GO） for anti-corrosion protection of metal surfaces ［J］. Carbon， 2019，142：68-77.

［3］ CHENG W H， LI C D， MA X， et al. Effect of SiO2-doping on photogenerated cathodic protection of nano-TiO2films on 304 stainless steel ［J］. Materials and Design， 2017，126：155-161.

［4］ MACEDO R G M D， MARQUES N D， TONHOLO J， et al. Water-soluble carboxymethylchitosan used as corrosion inhibitor for carbon steel in saline medium ［J］. Carbohydrate Polymers，2019，205： 371-376.

［5］ YU M D， CUI Z Y， GE F， et al. Simple spray deposition of a hot waterrepellent and oil-water separating superhydrophobic organic-inorganic hybrid coatings via methylsiloxane modification of hydrophilic nano-alumina ［J］. Progress in Organic Coatings， 2018，125：15-22.

［6］ LAMAKA S V， SHCHUKIN D G， ANDREEVA D V， et al. Sol-Gel/Polyelectrolyte active corrosion protection system ［J］. Advanced Functional Materials， 2008，18（20）：3137-3147.

［7］ BORISOVA D， M?HWALD H， SHCHUKIN D G. Mesoporous silica nanoparticles for active corrosion protection ［J］. ACS Nanoscale， 2011，5：1939-1946.

［8］ BORISOVA D， AK?AKAYIRAN D， SCHENDERLEIN M， et al. Nanocontainer-based anticorrosive coatings： effect of the container size on the selfhealing performance ［J］. Advanced Functional Materials， 2013，23（30）：3799-3812.

［9］ ZHENG Z， SCHENDERLEIN M， HUANG X， et al. Influence of functionalization of nanocontainers on self-healing anticorrosive coatings ［J］. ACS Applied Materials and Interfaces，2015，7（41）：22756-22766.

［10］ WILLIAMS G， MCMURRAY H N， LOVERIDGE M J. Inhibition of corrosion-driven organic coating disbondment on galvanised steel by smart release group II and Zn（Ⅱ）-exchanged bentonite pigments ［J］. Electrochimica Acta， 2010，55（5）：1740-1748.

［11］ GHAZI A， GHASEMI E， MAHDAVIAN M， et al. The application of benzimidazole and zinc cations intercalated sodium montmorillonite as smart ion exchange inhibiting pigments in the epoxy ester coating ［J］. Corrosion Science， 2015，94：207-217.

［12］ ZHU Y Y， MA Y W， YU Q J， et al. Preparation of pH-sensitive core-shell organic corrosion inhibitor and its release behavior in simulated concrete pore solutions ［J］. Materials and Design， 2017，119：254-262.

［13］ SHCHUKIN D， M?HWALD H. A coat of many functions ［J］. Science， 2013，341（6153）：1458-1459.

［14］ COLL C， BERNARDOS A， MARTíNEZ-Má?EZ R， et al. Gated silica mesoporous supports for controlled release and signaling applications ［J］. Accounts of Chemical Research， 2013，46（2）：339-349.

［15］ CHEN T， FU J J. pH-responsive nanovalves based on hollow mesoporous silica spheres for controlled release of corrosion inhibitor ［J］. Nanotechnology， 2012，23（23）：235605.

［16］ HE X Y， QIANG S L， FAN F H， et al. Mesoporous silica/polymer hybrid nanoparticles： synthesis and application as dual stimuli-responsive system in anticorrosion coatings ［J］. Chemistry， 2015，78（9）：798-803.

［17］ QIAO L Y， WANG H W， CAI G Y， et al. Corrosion inhibition of pH-switched nanocontainer on PU coating ［J］. Corrosion Science and Protection Technology， 2017，29（4）：333-342.

［18］ CHEN Z H， LIANG J N. Preparation of waterborne intelligent anticorrosive coating materials with corrosion-inhibitor-loaded silica microcapsules and study on properties of the coatings obtained therefrom ［J］. Electropating and Finishing，2018，37（6）：231-235.

［19］ DONG P L. Preparation and properties of SiO2microspheres loading with BTA inhibitor type self-healing corrosion-resistant coating ［J］. Surface Technology， 2016，45（3）：158-163.

［20］ ZHAO D， WANG M， XU Y， et al. The fabrication and corrosion resistance of benzotriazole-loaded raspberry-like hollow polymeric microspheres ［J］. Surface and Coatings Technology， 2014，238：15-26.

［21］ CHEN T， CHEN R， JIN Z， et al. Engineering hollow mesoporous silica nanocontainers with molecular switches for continuous self-healing anticorrosion coating ［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2015，18（3）：9510-9516.

［22］ WANG T， DU J， YE S， et al. Triple-stimuli-responsive smart nanocontainers enhanced self-healing anticorrosion coatings for protection of aluminum alloy ［J］. ACS Applied Materials and Interfaces， 2019，11（4）：4425-4438.

pH-responsive anti-corrosion intelligent coating

ZHOUYang， LIShouting， CHENWei， TAXIAsguri， YINGYe*， YANGHaifeng*

（College of Chemistry and Materials Science， Shanghai Normal University， Shanghai 200234， China）

A new pH-responsive nanoparticle is constructed in this paper. Aminated mesoporous silica（SiO2） nanorods are synthesized by “one-pot method” and benzotriazole （BTA） is embedded into the nanorods. The corrosion resistance of the coating is evaluated by coating Q235 carbon steel substrate with an epoxy resin containing nanoparticles. The electrochemical impedance spectroscopy showed that the aminated mesoporous SiO2coating loaded with BTA had significant long-term anti-corrosion behavior compared with the control group.

intelligent coating； Q235 carbon steel； benzotriazole（BTA）； mesoporous silica（SiO2）

10.3969/J.ISSN.1000-5137.2022.04.006

2020-12-28

國家自然科學基金（21073121，21475088）

周 洋（1995 —）， 男， 碩士研究生， 主要從事金屬腐蝕及其電化學方面的研究. E-mail： 965407184@qq.com

應 葉（1987—）， 女， 副教授， 主要從事表面增強拉曼光譜及光譜電化學方面的研究.E-mail：yingye@shnu.edu.cn；楊海峰（1968—）， 男， 教授， 主要從事拉曼探針構(gòu)筑及其生物化學傳感應用方面的研究.E-mail：hfyang@shnu.edu.cn

周洋， 李守婷， 陳偉， 等. 基于pH響應的防腐蝕智能涂層的構(gòu)建 ［J］. 上海師范大學學報（自然科學版）， 2022，51（4）：428?435.

ZHOU Y， LI S T， CHEN W， et al. pH?responsive anti-corrosion intelligent coating ［J］. Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences）， 2022，51（4）：428?435.

O 646.6

A

1000-5137（2022）04-0428-08

（責任編輯：郁慧）